有机硅共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种有机硅共聚物（Ｏ），其通过在水性介质中自由基聚合以下组分得到：Ａ１）选自以下的烯键式不饱和单体：Ｎ－羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）、Ｎ－羟甲基甲基丙烯酰胺、Ｎ－羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、以及Ｎ－羟甲基丙烯酰胺、Ｎ－羟甲基甲基丙烯酰胺、Ｎ－羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，与Ａ２）选自乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、１，３－二烯、乙烯醚和乙烯卤化物的烯键式不饱和单体，和Ａ３）任意地辅助单体，和Ｂ）单或多烯键式不饱和聚有机硅氧烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及烯键式不饱和单体和烯键式不饱和聚硅氧烷的有机硅共聚物，以及它们的制备和用途。已知在造纸和织物整理领域中使用聚合物是必要的，以便诸如拉伸强度、断裂伸长率、弹性或干或湿耐磨性的机械性能可被赋予基体或改进。所用的聚合物不仅包括天然聚合物，特别是淀粉，而且包括由于环境条件和法规而理想地以水形态应用的合成聚合物。并且，在将聚合物或粘合剂应用到纤维上之后，与基底的粘着理想地应是好的。因此在本领域最典型应用的水加聚物分散体是被交联单体官能化的那些，交联单体在高温下干燥中能够在加聚物链之间以及加聚物和纤维之间提供共价键。这使得形成交联结构成为可能，这种结构对外部试剂的作用是有抵抗力的。对于这种用途，最有效的官能单体是(甲基)丙烯酰胺的羟甲基衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(N(M)MA)。这些单体的特征在于容许它们进行自由基聚合的烯键双键，以及通过在通常100℃以上的高温下并常常在酸催化作用下与其它官能团缩合反应的方式来确保交联的NHCH2OH基团。这导致在链之间或在加聚物与基体之间形成共价键。例如，EP 1482081 A1描述了以醋酸乙烯酯和乙烯为基础的用于处理纤维非织造网的水共聚物分散体，它包括N-羟甲基丙烯酰胺型的后交联基团。所公开的粘合剂赋予该纤维以高的干和湿拉伸强度。EP 143175 B2公开了以乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物为基础的N-羟甲基丙烯酰胺-改性的聚合物分散体。US 6913628公开了另一种方法。丙烯酸酯系粘合剂是为获得后交联能力而改性的硅烷，其确实带来提高的拉伸强度，但该纤维附件不耐用，因为形成的Si-O-C键易发生水解且是pH敏感的。所有这些引用的方法都具有两个共同的基本缺点：首先，当在降低的活性水平下应用时，甚至需要更大的干和湿强度，或需要更精确的确保与现有技术强度相当的聚合物。-->其次，已知的聚合物通常在织物或纤维的触觉特性(手)上具有非常不适宜的效果，例如柔软度。其他聚合物可被应用以改善纤维或织物的触觉。通常使用硅氧烷和含硅氧烷结构以正面影响例如柔软度。此外，对于活性，与基体的粘合是期望的。其实例为氨基官能化的硅油(“胺油(amine oil)”)，其如已知的特别地正向影响织物的柔软度以及其疏水性。由于其Lewis碱性氨基基团，其也具有“接近”Lewis酸性纤维的性质。此硅氧烷胺油以及其用途在例如WO2005010076中被描述，其为现有技术。然而，由胺油接近(going on)产生的耐性已知是短暂和不足的，涂层不仅能机械地而且能化学地被轻易地去除。氨基硅氧烷的另外的缺点是有期望柔软度但不期望疏水性的特定应用，因为例如纤维的吸水能力被负面影响。本专利技术提供有机硅共聚物(O)，其可以通过在水性介质中自由基聚合以下组分而得到：A1)选自以下的烯键式不饱和单体：N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，以及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，与A2))选自以下的烯键式不饱和单体：乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1，3-二烯、乙烯醚和乙烯卤化物的烯键式不饱和单体，和A3)任选辅助单体，和B)单或多烯键式不饱和聚有机硅氧烷。相比于现有技术，得到的有机硅共聚物(O)赋予诸如纤维、纸张和织物的已处理基体以优越的干和湿拉伸强度，给定的适当的硅氧烷含量，也向聚合物输送了硅氧烷特征，而不会负面影响纤维的疏水性。基体的疏水性能轻易地精细可调。优选的，自由基聚合在乳液或微乳液中发生。得到的有机硅共聚物(O)的水分散体能被直接用于处理基体。水分散体也能通过干燥被加工以形成可再分散聚合粉末。特别优选聚合在微乳液中发生。优选的丙烯酰胺甘醇酸(AGA)和甲基丙烯酰胺甘醇酸的酯(A1)为-->C1-C10烷基酯。优选的N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯(A1)为C1-C10烷基羧酸的酯。优选的N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的醚(A1)为C1-C10烷基醚。特别优选的烯键式不饱和单体A1)为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，其各自具有可后交联的羟甲基基团。优选的烯键式不饱和单体A2)为具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯酯。特别优选为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution的商标名)。特别优选醋酸乙烯酯。由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中优选的单体A2)为具有1-15个碳原子的支链或非支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和降冰片基丙烯酸酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和降冰片基丙烯酸酯。优选的乙烯芳族化合物A2)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯和二乙烯基苯的同分异构体。特别优选苯乙烯。优选的乙烯卤素化合物为氯乙烯、1，1-二氯乙烯、四氟乙烯、二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、一氯三氟乙烯和氟乙烯。特别优选氯乙烯。优选的乙烯醚A2)为例如甲基乙烯基醚。优选的烯烃A2)为乙烯、丙烯、1-烷基乙烯和多不饱和烯烃，优选的二烯为1，3-丁二烯和异戊二烯。特别优选乙烯和1，3-丁二烯。特别优选作为单体A2)的为一种或多种单体，选自醋酸乙烯酯、具有9-11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯-->酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯。也特别优选作为单体A2)的是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯和一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的单体的混合物；醋酸乙烯酯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅共聚物（Ｏ），其通过在水性介质中自由基聚合以下组分得到：　Ａ１）选自以下的烯键式不饱和单体：Ｎ－羟甲基丙烯酰胺（ＮＭＡ）、Ｎ－羟甲基甲基丙烯酰胺、Ｎ－羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、以及Ｎ－羟甲基丙烯酰胺、Ｎ－羟甲基甲基丙烯酰胺、Ｎ －羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，与　Ａ２）选自乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、１，３－二烯、乙烯醚和乙烯卤化物的烯键式不饱和单体，和　Ａ３）任意地辅助单体，和　Ｂ）单或多烯键式不饱和聚有机硅氧烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2006-6-1 102006025668.91.一种有机硅共聚物(O)，其通过在水性介质中自由基聚合以下组分
得到：
A1)选自以下的烯键式不饱和单体：N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-
羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、以及N-羟甲基丙烯酰
胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚或酯，
与
A2)选自乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1，3-
二烯、乙烯醚和乙烯卤化物的烯键式不饱和单体，和
A3)任意地辅助单体，和
B)单或多烯键式不饱和聚有机硅氧烷。
2.依据权利要求1的有机硅共聚物(O)，其中所述烯键式不饱和单体
A2)包括具有1-15个碳原子的羧酸的乙烯酯。
3.依据权利要求1或2的有机硅共聚物(O)，其中所述辅助单体A3)
选自烯键式不饱和一元和二元羧酸、烯键式不饱和羧酸酰胺和腈、富马酸
和马来酸的单和二酯、烯键式不饱和磺酸及其盐、环氧官能化烯键式不饱
和共聚单体、具有羟基或CO基团的烯键式不饱和单体和烯键式不饱和硅
烷。
4.依据权利要求1-3之一的有机硅共聚物(O)，其中所述烯键式不饱
和聚有机硅氧烷B)具有通式[1]：
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR32-L-X]s[O1/2H]t         [1]
其中
L表示二价的任选取代的芳基、杂芳基或脂族基(CR42)b，
R1、R3、R4表示氢原子或单价C1-C2...

【专利技术属性】
技术研发人员：O明格，P巴尔，A克奈索尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]