一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种N‑氨基硫脲‑O‑季铵盐壳寡糖及制备方法和应用。其结构式为：

A N Aminothiourea O quaternary ammonium salt of chitosan oligosaccharide and preparation method and Application

The invention discloses a N Aminothiourea O quaternary ammonium salt of chitosan oligosaccharide and preparation method and application. Its structural formula is:

【技术实现步骤摘要】
一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖及制备方法和应用
本专利技术涉及一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖及制备方法和应用。
技术介绍
现代工业的急剧发展，造成水资源污染日益严重，甚至波及到了地下水的安全问题。同样，大量存在的腐蚀现象和微生物污染，严重影响工业设施、公共卫生设施和日用设施的使用安全。一些材料如金属腐蚀抑制剂、金属离子吸附剂和抑菌剂的使用，大多依赖于化学合成材料。传统材料的低效、高耗能以及化学合成过程中带来的污染、材料使用过程带来的新污染，使得开发并使用绿色环保的天然源产物的水处理剂、防腐剂和杀菌剂势在必行。可减少纯化学合成试剂和材料的使用，同样符合可持续发展的思路。壳寡糖是壳聚糖主链断裂后的降解物，也称几丁寡糖，学名寡糖葡萄糖胺。是壳聚糖经物理、化学或酶降解而成的水溶性好、功能作用大、生物活性高、聚合度为的低分子量壳聚糖。壳寡糖是自然界中唯一含有正电荷的碱性氨基寡糖，绿色天然、无副作用，因而能够作为一类新的生理活性物质。中国专利CN201510539571.7公开了一种硫脲乙酸接枝壳聚糖重金属吸附剂的制备方法，它是通过硫脲乙酸接枝壳聚糖进行改性，虽然使其吸附稳定性有所提高，但该种硫脲乙酸接枝壳聚糖缺乏有效的亲水基团，在水中的絮凝效果较差，因此吸附性不理想，这使其在应用中受到许多限制。
技术实现思路
从现有技术对壳寡糖的改性在吸附即杀菌性能上的表现，本申请专利技术人发现其存在以下问题：壳寡糖吸附性能差、易被溶解腐蚀，无法在酸性或碱性水溶液中长期使用。为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，其结构式如下：其由壳寡糖经氨基及C6位的羟基经过改性获得，其中，所述壳寡糖的数均分子量为200～3000。本专利技术的目的之二是提供一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖的制备方法，采用甲醛与壳寡糖上的氨基进行反应获得N-亚甲基壳寡糖，然后采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与所述N-亚甲基壳寡糖中C6位上的羟基进行反应获得N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖，最后采用氨基硫脲与所述N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖的碳氮双键进行加成反应获得N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖。本专利技术首先对采用甲醛对壳寡糖上的氨基进行反应，使氨基转变为N-亚甲基，防止在壳寡糖上C6位上的羟基进行季铵化改性同时对氨基进行季铵化反应，还能将氨基转化成其他基团，方便进行其他化合反应。其次，本专利技术采用氨基硫脲与碳氮双键进行加成反应，反应效率高，且反应过程中不产生其他杂质，无需进行分离。本方法制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，不仅解决了壳寡糖、壳聚糖衍生物吸附性差，易被溶解腐蚀的问题，而且在酸性、中性、碱性水溶液中均可使用。同时，提高了其抑菌性能，在金属离子的吸附和抑制细菌上有很好的效果。本专利技术的目的之三是提供一种上述N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖或上述方法制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖在抑制细菌或金属离子吸附中的应用。本专利技术的目的之四是提供一种上述N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖或上述方法制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖在废水处理中的应用。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，解决了壳寡糖、壳聚糖衍生物吸附性差，易被溶解腐蚀的问题，在金属离子的吸附上有很好的效果。(2)本专利技术制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，由于侧链上取代了季铵盐基团，大大提高了其抑菌性，可作为杀菌剂来使用。(3)本专利技术制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，解决了壳聚糖衍生物只在酸性环境下溶解而应用受限的问题，具有良好的金属吸附络合能力和抑菌能力，可被用作抑菌剂和金属络合剂而应用于抗菌和重金属污染物处理领域。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本专利技术中所述的有机溶剂为能够与水互溶的有机物，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等。本专利技术中所述的碱为溶于水后的pH值大于7的化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在壳寡糖吸附性能差、易被溶解腐蚀、无法在酸性或碱性水溶液中使用的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖。本申请的一种典型实施方式，提供了一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，其结构式如下：其由壳寡糖经氨基及C6位的羟基经过改性获得，其中，所述壳寡糖的数均分子量为200～3000。本申请的另一种典型实施方式，提供了一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖的制备方法，采用甲醛与壳寡糖上的氨基进行反应获得N-亚甲基壳寡糖，然后采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与所述N-亚甲基壳寡糖中C6位上的羟基进行反应获得N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖，最后采用氨基硫脲与所述N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖的碳氮双键进行加成反应获得N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖。本专利技术制备N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，在羟基上的取代主要位于C6位置上，C3位置上的取代度只占羟基总取代度的5％，因此在后面的说明中只考虑C6位置羟基的取代。本专利技术首先对采用甲醛对壳寡糖上的氨基进行反应，使氨基转变为N-亚甲基，防止在壳寡糖上C6位上的羟基进行季铵化改性同时对氨基进行季铵化反应，还能将氨基转化成其他基团，方便进行其他化合反应。其次，本专利技术采用氨基硫脲与碳氮双键进行加成反应，反应效率高，且反应过程中不产生其他杂质，无需进行分离。本方法制备的N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，不仅解决了壳寡糖、壳聚糖衍生物吸附性差，易被溶解腐蚀的问题，而且在酸性、中性、碱性水溶液中均可使用。同时，提高了其抑菌性能，在金属离子的吸附和抑制细菌上有很好的效果。优选的，步骤为：(1)N-亚甲基壳寡糖的制备：将壳寡糖制备成壳寡糖水溶液，向所述壳寡糖水溶液中滴加甲醛水溶液，滴加完毕后室温搅拌一段时间可得N-亚甲基壳寡糖；(2)N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖的制备：步骤(1)制备的N-亚甲基壳寡糖加入至有机溶剂中进行溶胀，再加入碱的水溶液继续溶胀，加热后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应后可得N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖；(3)N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖的合成：将步骤(2)制备的N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖加入至水中制成改性壳寡糖水溶液，向所述改性壳寡糖水溶液中加入氨基硫脲水溶液，室温搅拌一段时间后可得N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖。本申请中所述的室温为制备过程中所处环境的温度，为15～35℃。进一步优选的，所述壳寡糖的数均分子量为200～3000，脱乙酰度为80％～95％。更进一步优选的，所述壳寡糖的数均分子量为200～1000，脱乙酰度为90％～95％。该分子量下的壳寡糖水溶性更好，能够使壳寡糖中的氨基和C6位的羟基充分暴露，从而提高壳寡糖的改性效率。进一步优选的，步骤(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑氨基硫脲‑O‑季铵盐壳寡糖，其特征是，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖，其特征是，其结构式如下：其由壳寡糖经氨基及C6位的羟基经过改性获得，其中，所述壳寡糖的数均分子量为200～3000。2.一种N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖的制备方法，其特征是，采用甲醛与壳寡糖上的氨基进行反应获得N-亚甲基壳寡糖，然后采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与所述N-亚甲基壳寡糖中C6位上的羟基进行反应获得N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖，最后采用氨基硫脲与所述N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖的碳氮双键进行加成反应获得N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤为：(1)N-亚甲基壳寡糖的制备：将壳寡糖制备成壳寡糖水溶液，向所述壳寡糖水溶液中滴加甲醛水溶液，滴加完毕后室温搅拌一段时间可得N-亚甲基壳寡糖；(2)N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖的制备：步骤(1)制备的N-亚甲基壳寡糖加入至有机溶剂中进行溶胀，再加入碱的水溶液继续溶胀，加热后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应后可得N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖；(3)N-氨基硫脲-O-季铵盐壳寡糖的合成：将步骤(2)制备的N-亚甲基-O-季铵盐壳寡糖加入至水中制成改性壳寡糖水溶液，向所述改性壳寡糖水溶液中加入氨基硫脲水溶液，室温搅拌一段时间后可得N-氨基硫脲-...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯昭升，尹胜男，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37