阴极电涂涂覆制品的方法技术

得自下述组分（Ⅰ）和（Ⅱ）反应的聚合物反应产物，Ⅰ）预聚物得自Ａ）聚氧化烯，其平均分子量＊＊为１４０至１００００和平均每个分子含有１．５至３．０ａ↓［１］）伯或仲氨基或ａ↓［２］）环氧基，和Ｂ）共轭二烯基聚合物，其平均分子量＊＊为２５０至５００００和平均每个分子含有１．５至３．０ｂ↓［１］）伯或仲氨基或ｂ↓［２］）环氨基，组分（ａ↓［１］）和（ｂ↓［２］）或（ａ↓［２］）和（ｂ↓［１］）相互反应，以使组分（ａ↓［２］）或（ｂ↓［２］）的每环氧当量存在有组分（ａ↓［１］）或（ｂ↓［１］）的至少１氨基当量过量到３氨基当量，Ⅱ）至少一种能生成自由基的化合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物反应产物，它由下述反应获得：Ⅰ，得自下述聚合物的预聚物A）聚氧化烯，其平均分子量Mn为140至10，000和每个分子平均含有1.5至3.0a1）伯和/或仲氨基或a2）环氧基，B）基于共轭二烯的聚合物，其平均分子量Mn为250至50000和每个分子平均含有1.5至3.0b1）伯和/或仲氨基或b2）环氧基，组分a1）和b2）或a2）和b1）相互反应，以便组分a2）或b2）的每环氧当量存在有组分a1）或b1）的1.05至3.0氨基当量，和Ⅱ，至少一种化合物，当使用能量时它能产生自由基。本专利技术还涉及到制备这样聚合物反应产物的方法及其在电涂槽中的应用。尤其在汽车制造工业中，阴极电涂工艺越来越多地用于涂金属部件。要求合成树脂能阴极沉淀以防止被涂层颗粒腐蚀，同时所得涂层是柔韧的，以使它们在被冲击后也不被损坏。而且，甚至它们干燥或固化后，涂层能足以覆盖边缘，以使是这样暴露的部件不腐蚀。在EP-A2-385300中叙述了含环氧聚合物与丁二烯和丙烯腈基的含氨基共聚物的反应产物。EP-A-475228披露了由含氨基的聚-->氧化烯与共轭二烯基聚合物反应得到的合成树脂，尽管含有这样树脂的固化涂层具有良好的机械性能，但它们不能充分地覆盖边缘，因此，它们的防腐作用是不能令人满意的。EP-A1-381347叙述了阳离子树脂水分散液与分散交联微粒凝胶颗粒的混合物。微粒凝胶颗粒可由具有氨基、硫代或活性亚甲基的聚合物与具有α、β-不饱和羰基官能团的聚合物反应获得。由该混合物制备的涂层对边缘具有较好的防腐作用，但是不耐冲击。本专利技术的目的是提供能产生涂层的体系，该涂层耐冲击并同时不仅具有一般的耐腐蚀而且尤其在边缘具有很好的防腐蚀作用。我们发现该目的是由开始定义的反应产物来实现的。这样聚合反应产物是由预聚物（Ⅰ）与至少一种能形成自由基的化合物（Ⅱ）反应获得的。以预聚物（Ⅰ）的固体量计，通常使用0.1～20%，优选0.5～10%，尤其1-5%（重量）的组分（Ⅱ）。预聚物（Ⅰ）是由聚氧化烯（A）和共轭二烯基聚合物（B）得到的。合适的组分（A）是聚氧化烯衍生物，其平均分子量Mn为140至10，000，优选300至6000，尤其是350至2000。聚氧化烯衍生物平均每个分子具有1.5至3.0、优选1.8至2.2个伯和/或仲氨基（组分a1）或1.5至3.0、优选2个环氧基（组分a2）。这样聚氧化烯衍生物可以是直链或支链的。在链中含有不同氧化烯基团的聚氧化烯衍生物也是适用的。其亚烷基部分是1至12个碳原子的化合物是合适的聚氧化烯衍生物。这种带氨基或环氧基聚氧化烯的制备通常是已知的，并且例如由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或其它环醚的聚合开始。然后这样所得含羟基聚氧化烯例如通过用丙烯腈进行迈克尔（Michael）加成反应，和随后的腈基氢化-->或通过直接与氨基反应转化成含氨基聚氧化烯（a1）。含环氧基聚氧化烯（a2）可以例如通过带羟基聚氧化烯的部分或全部环氧化来制备。特别优选的带氨基聚氧化烯（a1）是具有未取代亚甲基在α位接到伯氨基的那些，如双-（2-氨基乙基）聚环氧乙烷，双-（3-氨基丙基）聚环氧丙烷，或优选双-（2-氨基乙基）聚环氧丁烷或双-（3-氨基丙基）聚环氧丁烷。优选带环氧基聚氧化烯（a2）包括聚氧乙烯环氧化物，聚氧丙烯环氧化物尤其聚氧丁烯环氧化物。合适的组分（B）是共轭二烯基聚合物，其平均分子量Mn为250至50000和每个分子平均含有1.5至3，尤其1.8至2.2个伯和/或仲氨基（组分b1）或环氧基（组分b2）。优选聚合物具有平均分子量Mn为1000至10000，具有平均分子量2000至6000的聚合物是特别优选的。在已知条件下通过自由基聚合可获得这样基于共轭二烯的聚合物，合适二烯单体的例子是异戊二烯或丁二烯，丁二烯是优选的。根据共单体的类型，共单体的量一般可高达45%（重量），以单体总重量计，以使生成共聚物的玻璃化转变温度是-70至-30℃。具有丙烯腈量为5至45%（重量）的丁二烯/丙烯腈共聚物是优选的，丙烯腈量为10～30%（重量）是特别优选的。例如从羧基官能化的聚合物（例如丁二烯基的如含羧基丁二烯/丙烯腈共聚物）开始制备带氨基或环氧的聚合物，已知例如在聚合中通过使用含羧基自由基引发剂（如羧化的偶氮异丁腈）将羧基引入到聚合物中。然后例如通过羧基官能化聚合物与二胺反应得到含氨基聚合物（b1）。例如，含氨基丁二烯丙烯腈共物是很容易从商业上购买到的。-->也可以通过丁二烯/丙烯腈共聚物的部分加氢或通过与含环氧基丁二烯/丙烯腈共聚物进行伯胺加成反应来制备带氨基聚合物（b1）。通过与平均含1.5至3.0环氧基的多缩水甘油醚（优选二缩水甘油醚）反应将羧基官能化聚合物转化成对应的含环氧基聚合物（b2）。合适的多缩水甘油醚的例子是脂肪族C2-C8二醇的二缩水甘油醚，二醇的例子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇;或含有至少两个酚羟基的单核或多核芳烃化合物，例如氢醌、2、2-双-（4-羟基苯基）-丙烷（丙酚A）、双-（4-羟基苯基）-甲烷（双酚F）、4、4′-二羟基二苯酮、4、4′-二羟基苯并砜或1、5-二羟基萘。一般通过在碱性介质中与表卤代醇醚化制备这样的缩水甘油醚。此外，也可通过羟基官能化聚合物与环氧乙烷先反应制备含环氧基化合物（b2）。然后例如通过在碱性介质中与表卤代醇反应环氧化这样所得的含羟基聚合物。根据本专利技术，通过组分（a1）和组分（b2）的反应或是组分（a2）和组分（b1）的反应获得预聚物（Ⅰ），各组分的量是这样的，组分（a2）或（b2）的每环氧当量有1.05至3.0、优选1.3至2.3的组分（a1）或（b1）的氨基当量。通常，在对氨基和环氧基均是惰性的有机溶剂或溶剂混合物中，于20至150℃，优选50至110℃，通过每两种组分反应的方法进行聚氧化烯（a1）或（a2）与共轭二烯基聚合物（b2）或（b1）反应，从而生成预聚物（Ⅰ）。合适的溶济例子是甲苯，二甲苯，苯，甲基异丁基酮和四氢呋喃，优选溶剂是甲苯。反应时间是1至16小时，当环氧化值实质上是零（在具体情况中它可很容易地测得）时，反应达结束点。-->通常反应在大气压下进行。这样所得预聚物（Ⅰ）一般具有胺数为10至100，优选20至60mgKOH/g试验物。预聚物的平均分子量（Mn）可是大约500至150000。为进一步反应，预聚物（1）可以无有机溶剂或在溶液中使用，后者是优选的。根据本专利技术，组分（Ⅱ）是当提供能量时能形成自由基的化合物，或是该类不同自由基给体的混合物。在加热下产生自由基的化合物是特别合适的。合适组分（Ⅱ）的例子是有机过氧化物，如过氧化物二叔丁基，过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过辛酸酯，过氧化月桂基或叔丁基过新戊酸酯;或是偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。元素硫，硫给体，如二吗啉基二硫化物，2-吗啉代二硫代苯并噻唑，双五亚甲基秋兰姆四硫化物，己内酰胺二硫化物，N-氧二亚乙基硫代胺基甲酰-N′-氧二亚乙基亚硫酰胺或二硫化四甲基秋兰姆，和元素硫、硫给体和有机锌化合物的混合物也是适合的。特别优选使用的有机过氧化物包括过氧化叔丁基，叔丁基过辛酸酯，叔丁基过新戊酸酯和过氧化月桂酰;可用作组分（Ⅱ）的进一步优选化合物是偶氮二异丁腈。在组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物反应产物的方法，其中Ｉ）预聚物得自Ａ）聚氧化烯，其平均分子量Ｍｎ为１４０至１００００和平均每个分子含有１．５至３．０ａ↓［１］）伯或仲氨基或ａ↓［２］）环氧基团，Ｂ）共轭二烯基聚合物，其平均分子量Ｍｎ为２５０至５００００和平均每个分子含有１．５至３．０ｂ↓［１］）伯或仲氨基或ｂ↓［２］）环氨基，组分（ａ↓［１］）和（ｂ↓［２］）或（ａ↓［２］）和（ｂ↓［１］）相互反应以使组分（ａ↓［２］）或（ｂ↓［２］）的每环氨当量存在有组分（ａ↓［１］）或（ｂ↓［１］）的从至少一氨基当量过量到３氨基当量，Ⅱ）至少一种当使用能量时能生成自由基的化合物，预聚物（Ⅰ）与化合物（Ⅱ）反应。

【技术特征摘要】
DE 1991-11-23 P4138586.11、一种制备聚合物反应产物的方法，其中Ⅰ)预聚物得自A)聚氧化烯，其平均分子量Mn为140至10000和平均每个分子含有1.5至3.0a1)伯或仲氨基或a2)环氧基团，B)共轭二烯基聚合物，其平均分子量Mn为250至50000和平均每个分子含有1.5至3.0b1)伯或仲氨基或b2)环氨基，组分(a1)和(b2)或(a2)和(b1)相互反应以使组分(a2)或(b2)的每环氨当量存在有组分(a1)或(b1)的从至少一氨基当量过量到3氨基当量，Ⅱ)至少一种当使用能量时能生成自由基的化合物，预聚物(Ⅰ)与化合物(Ⅱ)反应。2、根据权利要求1制备聚合物反应产物的方法，其中预聚物（Ⅰ）与0....

【专利技术属性】
技术研发人员：D福尔，G霍夫曼，K许姆克，U海曼，JA吉尔伯特，
申请(专利权)人：巴斯夫漆及染料公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]