制备新型的聚合反应产物的方法技术

可用作电泳涂漆槽液添加剂的聚合反应产物可得自于： Ａ．一种聚氧化烯，其平均分子量Ｍｎ为１４０～１０，０００，且平均含有１．５～３．０个伯胺基和／或仲胺基，和 Ｂ．一种基于共轭双烯的聚合物，其平均分子量Ｍｎ为２５０～５０，０００，每个分子平均含有１．５～３．０个环氧基团，且可通过使含有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备新型的聚合反应产物的方法本专利技术涉及可从如下(A)和(B)得到的聚合反应产物：A.一种平均分子量Mn为140～10,000且平均含有1.5～3.0个伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯，和B.一种基于共轭双烯、平均分子量Mn为250～50,000、每个分子平均含有1.5～3.0个环氧基团且可通过含羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得的聚合物，(A)的数量应使得对于成分(B)的每个环氧基团存在着成分(A)的1.3～3.0个氨基。本专利技术进一步涉及含有此类聚合反应产物的水分散液，还涉及使用这样的分散液添加到标准电泳涂漆槽液中。近年来，汽车制造商对于把可阴极沉积的底漆用于多层汽车漆系统，使这些漆系统不仅具有良好耐腐蚀性能而且也具有高度耐碎石冲击性能的需求呼声日益高涨。他们之所以需要更好的耐碎石冲击性能，基本上有两个原因：——冬天路面上使用盐改成使用砂砾或砂砾/盐混合物；和——汽车空气动力学上流行越来越低的平式前脸。EP-B-70550描述了阴极漆水分散液，其中使用可通过基于双酚A的聚环氧与聚亚氧烷基多胺反应获得的合成树脂作为粘合剂。德国专利申请P3906145.0公开了通过沉积粘合剂彼此各不-->相容的两种分散液的混合物而获得的两相阴极电泳涂漆。然而，现行系统不能满足对于优异耐碎石冲击性能兼备良好的腐蚀防护和高水平的所有其它应用性能的期望。本专利技术的目的正是要发展不仅在耐碎石冲击方面而且在耐腐蚀方面有优异性能的系统。我们发现，本文开头定义的聚合反应产物能达到这个目的。适用的成分(A)是平均含有1.5～3.0、较好1.8～2.2个伯氨基和/或仲氨基且平均分子量Mn为140～10,000、较好300～6000、特别好为350～1100的聚氧化烯衍生物。这类含氨基的聚氧化烯的制备是常识。它们可以(例如)通过丙烯腈与羟基末端的聚氧化烯进行迈克尔加成然后使腈基氢化，或通过OH官能化的化合物与过量氨直接反应来制备。适用的聚氧化烯是那些其亚烷基部分含有1～12个碳原子的化合物，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，或较好是聚四氢呋喃。特别好的含氨基聚氧化烯是那些在相对于伯氨基团的α位上有一个未取代亚甲基基团的化合物，例如，二(2-氨基乙基)聚环氧乙烷，二(3-氨基丙基)聚环氧乙烷，二(2-氨基乙基)聚环氧丙烷，二(3-氨基丙基)聚环氧丙烷，或较好是二(2-氨基乙基)聚四氢呋喃或二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃。适用的成分(B)是基于共轭双烯、分子量Mn为250～50,000，每个分子平均含有1.5～3.0个环氧基团且可通过带有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应而获得的聚合物。共轭双烯聚合物可以通过在众所周知的条件下的自由基聚合获得。适用的双烯单体是(例如)异戊二烯和丁二烯，其中丁二烯较好。-->也可以包括单烯键不饱和单体，如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸与一或二醇形成的酯、丙烯腈或异丁烯作为共聚用单体，其中丙烯腈较好。在共聚中共聚用单体的比例因该共聚用单体的性质而异，以单体总重量为基准，一般可多达45％(重量)，共聚用单体的比例以如下方式确定：使所生成共聚物的玻璃化温度能达到-70～-30℃的范围之内，如将要知道的，这对于技术熟练的人员来说是件容易的事。要优先考虑丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5～45％(重量)，尤其较好的是10～30％(重量)。    基于丁二烯的适用聚合物将是已用羧基或羟基官能化了的。这种官能化是用普通方法进行的，例如，在聚合中使用含有羧基的自由基引发剂如羧基化的偶氮二异丁腈。羟基的官能化可以例如通过使羧基官能化的聚合物与环氧乙烷反应来实现。通过和能与这些官能团反应的缩水甘油化合物反应，就有可能把含环氧的基团引进聚合物分子中。例如，羟基官能化的聚合物可以通过在碱性介质中与表卤代醇反应进行环氧改性。羧基官能化的聚合物可以通过与平均含有1.5～3.0个环氧基团的多缩水甘油醚反应而转化成对应的环氧改性化合物，其中二缩水甘油醚较好。适用的多缩水甘油醚是(例如)脂族C2～C18二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇的二缩水甘油醚，或者含有两个或多个酚羟基的一环或多环芳族化合物如氢醌、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4，4＇-二-->羟基二苯酮、4，4＇-二羟基苯并砜或1，5-二羟基萘的多缩水甘油醚。    这样的缩水甘油醚同样可以用普通方法在碱性介质中用表卤代醇进行醚化来制备。含氨基的聚氧化烯成分(A)与环氧改性的聚合物(B)的反应，一般是在一种不仅对氨基惰性而且对环氧基也惰性的有机溶剂或溶剂混合物中在20～150℃、较好50～110℃进行。适用的溶剂是甲苯、二甲苯、苯、甲基·异丁基酮和四氢呋喃，其中甲苯较好。反应时间可以在1～16小时范围内变化，当环氧值实际上等于零时，表明已达到反应终点，这在任何特定情况下都易于确定。反应通常在大气压力下进行。成分(A)和(B)的数量按如下方法确定：对于成分(B)的每个环氧当量，存在着成分(A)的1.3～3.0、较好1.7～2.3个氨基当量。这样所得到的聚合反应产物，其氨基值一般为10～100毫克、较好20～60毫克KOH/克固体物质。平均分子量Mn范围可从500至150,000。在环氧化物一胺反应之后，氨基可以全部或部分地用酸中和，质子化的树脂可分散于水中。适用的酸是磷酸，但优先考虑有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和乳酸。也可以把这种树脂添加到水/酸混合物中，通过搅拌使之分散于其中。然后，用共沸蒸馏法脱除有机溶剂。这样得到的分散液，固体含量为15～40％，而且可添加到标准电泳涂漆槽液中。为此，以电泳涂漆槽液的聚合物含量为基准，分散液的用量为5～-->30％(重量)、较好为8～20％(重量)。适用的标准电泳涂漆槽液一般含有带支链伯、仲或叔胺基的聚合物作为主树脂成分。也可以使用带支链鏻基或锍基的树脂。一般来说，这些树脂还另含有官能团，例如羟基或不饱和双键。这种类型的适用树脂，分子量较好在2000～200,000的范围内，是链增长聚合物，如氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯树脂，加聚物如氨基聚氨酯树脂，和缩聚物如氨基环氧树脂。打算赋与良好的腐蚀防护性能的底涂漆树脂较好是氨基环氧树脂。诸如在EP-A-134983，EP-A-165556，EP-A-167029，ED-A-3422457，和DE-A-3444410等专利中，描述了氨基环氧树脂。它们是以普通方法，通过含环氧化物的树脂与饱和的和/或不饱和的伯胺和/或仲胺或氨基醇反应获得的。适用的环氧树脂是每个分子平均有1.5～3、较好2个环氧基团，且平均分子量为300～6000的化合物。具有特别适用性的是每个分子平均含有2个羟基的多酚缩水甘油醚，较好的酚成分是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。较高分子量的环氧树脂是通过上述二缩水甘油醚与一种多酚如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷反应，然后再与表氯醇反应，给出多缩水甘油醚而获得的。氨基环氧树脂也可以是已用饱和或不饱和的多元羧酸改性了的，例如，用己二酸、富马酸或二聚脂肪酸改性。所用的树脂也可以是已另与半保护的异氰酸酯反应了的，并具有自交联性质。这样的对树脂详见(例如)EP-A-273247和US4692503。-->如果树脂不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有如下的聚合反应产物的水分散液，该聚合反应产物由下列成份Ａ、Ｂ反应而得：Ａ．一种聚氧化烯，其平均分子量Ｍｎ为１４０－１０，０００，且平均含有１．５－３．０个伯氨基和／或仲氨基，和Ｂ．一种基于共轭双烯的聚合物，其平均分子量Ｍｎ为 ２５０－５０，０００，每个分子平均含有１．５－３．０个环氧基团，且可通过使含有羟基或羧基的聚合物与缩水甘油化合物反应获得，其中，（Ａ）的数量应使得对于成分（Ｂ）的每个环氧基团存在着成分（Ａ）的１．３－３．０个氨基，以酸使聚合反应产物 质子化，然后用水调节至固含量为１５－４０％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1990-9-14 P4029199.51.一种含有如下的聚合反应产物的水分散液，该聚合反应产物由下列成份A、B反应而得：A.一种聚氧化烯，其平均分子量Mn为140-10,000，且平均含有1.5-3.0个伯氨基和/或仲氨基，和B.一种基于共轭双烯的聚合物，其平均分子量Mn为250-50,000，每个分子平均含有1.5-3.0个环氧基团，且可通过使含有羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：D福尔，G霍夫曼，K许姆克，U海曼，JA吉尔伯特，
申请(专利权)人：巴斯夫漆及染料公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]