室外耐久性粉末涂料组合物制造技术

一种半结晶聚缩水甘油酯，通过使半结晶酸官能聚酯的酸基团缩水甘油化而得到，所述的半结晶酸官能聚酯是至少一种化合物Ａ和至少一种化合物Ｂ的反应产物，其中的化合物Ａ是至少有６个碳原子的直链脂族α，ω－二羧酸，化合物Ｂ是至少有４个碳原子的直链脂族α，ω－伯二醇，所述反应产物的酸含量≥１．６ｍｅｑ／ｇ且≤４．０ｍｅｑ／ｇ，数均分子量至少为５００，差示扫描量热法测得的熔融温度（Ｔｍ）≥２５℃，平均酸官能度≥２，而且除羧基外基本没有游离的活性基团。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
室外耐久性粉末涂料组合物本专利技术涉及一种酸官能聚酯的聚缩水甘油酯、其制备方法、一种包含这种聚缩水甘油酯的粉末涂料组合物、这种粉末涂料组合物的制备方法、用这种粉末涂料组合物涂覆被涂物的用途以及包含了固化状态的这种粉末涂料组合物的被涂物。本领域技术人员了解粉末涂料组合物已有很长时间，而且近来由于环境原因增加了兴趣，这是因为这类组合物中没有溶剂。最好的已知粉末涂料组合物很可能是那些基于2，2-双-(4-羟苯基)丙烷与表卤代醇的固体反应产物的物质。然而这些组合物存在固化状态下室外耐久性差的缺点，导致这些组合物的使用寿命受限制。基于普通非晶形聚酯和适当固化剂的粉末涂料组合物在固化状态下显示出改进的室外耐久性。三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)可能是这种室外耐久性涂料组合物最常用的固化剂。然而由于健康和安全的原因，普遍认为TGIC值得怀疑，这是由于它是相对有毒的(老鼠口服试验LD40为0.4g/kg)而且根据Ames诱变性试验是诱变性的。由于上述原因，需要一种特别适用于粉末涂料组合物的树脂体系，该树脂体系在固化状态下提供良好的室外耐久性，而且与目前市售的聚酯/TGIC体系相比是相对无毒的。因此本专利技术涉及一种使半结晶酸官能聚酯的酸基团缩水甘油化而得到的半结晶聚缩水甘油酯，所述的半结晶酸官能聚酯是至少一种化合物A和化合物B的反应产物，其中化合物A是具有至少6个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸，B是具有至少4个碳原子的直链脂族α，ω-伯二醇，所述反应产物的酸含量由≥1.6meq/g到≤4.0meq/g，数均分子量至少为500，由差示扫描量热法测得的熔融温度(Tm)≥25℃，平均酸官能度≥2，而且除羧基外基本没有游离的活性基团。-->术语“除羧基外基本没有游离的活性基团”是指反应混合物中最初存在至多5mole％的“除羧基外的活性基团”，在半结晶酸官能聚酯中可作为未反应的基团而存在。鉴于本专利技术的半结晶聚缩水甘油酯的聚合机理，预计其毒性比TGIC小。基于非晶酸官能聚酯以及基于本专利技术的半结晶聚缩水甘油酯的粉末涂料组合物显示出良好的流动性，并在固化状态下显示出高室外耐久性和良好的机械性能。本专利技术的聚缩水甘油酯及其前体酸官能聚酯都是半结晶的。半结晶性的概念在聚合物化学中是公知的(如参见R.J.Young：“Introduction topolymers”，chatham及Hall，London，New York 1983，168-185页)。半结晶聚合物的特征在于至少存在两相，非晶相和半结晶相。此外，如果半结晶聚合物的Tm值高于室温，则它在室温下是不透明的。半结晶性可以通过差示扫描量热法(DSC)证明。当半结晶合成物经DSC试验时应观测到熔化效应，而且通常还能观测到玻璃-橡胶转变温度。通常普通的非晶酸官能聚酯转化为其相应的缩水甘油基衍生物的同时，缩水甘油酯的熔融范围相对于前体聚酯显著降低。这主要是因为在缩水甘油化反应中常采用的强碱性条件下，由于聚酯键的水解形成了大量的低分子量断裂产物。将缩水甘油化的非品酸官能聚酯与对应的未缩水甘油化的非晶酸官能聚酯相比较时，观测到熔化范围降低了50-100℃，这种情况并非罕见的，因此这些聚缩水甘油酯通常是低熔点的，这点导致它不适用于粉末涂料组合物中。考虑到上述现象，意外地发现本专利技术的半结晶聚缩水甘油酯与其前体半结晶酸官能聚酯相比，Tm值仅显示出极小的改变，这就表明没有形成或几乎没有形成由聚酯水解所得的低分子量产物，这一发现可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析后得以证实。上述的可以制成本专利技术的半结晶聚缩水甘油酯的半结晶酸官能聚酯化合物可由“至少一种化合物A和化合物B”制成。其含义包括：-一种化合物A和一种化合物B，-一种化合物A和两种或多种不同的化合物B，-->-两种或多种不同的化合物A和一种化合物B，-两种或多种不同的化合物A与两种或多种不同的化合物B，-化合物A和B的以上任何一种结合，此外还有适量的一种或多种合适的化合物C，C至少有两个对羟基和/或羧基有反应性的官能团，而且不在以上给出的化合物A和B的定义之内。合适的化合物A如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和1，10-癸烷二羧酸。合适的化合物B如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。特别优选的是具有偶碳原子数的化合物A和B，这是因为这种化合物的熔点较高。特别优选的化合物A和B分别为1，10-癸烷二羧酸和1，6-己二醇。当采用了规定量的特定化合物C制备半结晶酸官能聚酯时，其缩水甘油酯衍生物的物理性能会反映出化合物C的性能。因此实际上是否将一定量的一种或多种特定的化合物C用于制备半结晶酸官能聚酯将取决于是否希望获得一种具有一个或多个所需的特定性能的聚缩水甘油酯。合适的化合物C例如可选自以下化合物：1)脂族或脂环族二伯胺，如1，6-己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷或异佛尔酮二胺。这些化合物引入了酰胺键，形成了氢桥，从而提高了半结晶酸官能聚酯的Tm值和粘度。2)每分子至少有两个羧基的芳族或脂环族多羧酸或其相应的酸酐，如对苯二酸、间苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。环状结构有提高半结晶酸官能聚酯的Tg及粘度的作用，同时，具有两个以上羧基的化合物还引起了一定的支2化程度，由此半结晶酸官能聚酯的粘度得到了进一步提高。3)至少有三个羟基的多元醇，如1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甘油和季戊四醇。这些多元醇引起支化，并因此提高了半结晶酸官能聚酯的粘度。4)同时具有羧基和羟基且官能度≥3的化合物，如二羟甲基丙酸或2，2-->-二羟甲基-1-丁酸。这些化合物提高了半结晶酸官能聚酯的酸官能度。由一种或多种化合物A和一种或多种化合物B制备半结晶酸官能聚酯时，是总量约n＋1mole的化合物A与总量约n mole的化合物B反应，其中n应当选得使半结晶酸官能聚酯获得所要求的性能，这对于本领域技术人员来说只是个常规问题。同样，当制备半结晶酸官能聚酯时除了化合物A和B外还使用了一种或多种化合物C时，本领域技术人员应当选择化合物A、B和C的相对量，以使半结晶酸官能聚酯获得所要求的性能。这点对于本领域技术人员来说可以作为一个常规问题来解决，而且，化合物C的用量一般少于所用化合物A、B和C总重量的25％。半结晶酸官能聚酯的优选数均分子量(Mn)为500-4000，更优选的为1500-2500。半结晶酸官能聚酯的优选重均分子量(Mw)为3000-100,000，更优选的为3000-60,000。半结晶酸官能聚酯的优选Tm值在40-70℃的范围内，Tm值由差示扫描量热法(DSC)测定。半结晶酸官能聚酯的酸官能度优选为每分子2.0-4.0个羧基，更优选为每分子2.0-3.5个羧基。半结晶酸官能聚酯的酸含量优选为1.6-3.0meq/g，更优选为2.0-3.0meq/g。已发现含有下述半结晶聚缩水甘油酯的本专利技术粉末涂料组合物提供了最好的综合性能，所述半结晶聚缩水甘油酯是由具有一种或多种上述优选范围内的性能的半结晶酸官能聚酯得到的。原则上任何常规的酯化和缩水甘油化方法均可用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半结晶聚缩不甘油酯，通过使半结晶酸官能聚酯的酸基团缩水甘油化而得到，所述的半结晶酸官能聚酯是至少一种化合物Ａ和至少一种化合物Ｂ的反应产物，其中化合物Ａ是至少有６个碳原子的直链脂族α，ω－二羧酸，化合物Ｂ是至少有４个碳原子的直链脂族α，ω－伯二醇，所述反应产物的酸含量≥１．６ｍｅｑ／ｇ且≤４．０ｍｅｑ／ｇ，数均分子量至少为５００，差示扫描量热法测得的熔融温度（Ｔｍ）≥２５℃，平均酸官能度≥２，而且除羧基外基本没有游离的活性基团。２．权利要求１的半结晶聚缩水甘油酯，其中化合物Ａ是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或１，１０－癸烷二羧酸。

【技术特征摘要】
EP 1994-3-24 94200776.61.一种半结晶聚缩不甘油酯，通过使半结晶酸官能聚酯的酸基团缩水甘油化而得到，所述的半结晶酸官能聚酯是至少一种化合物A和至少一种化合物B的反应产物，其中化合物A是至少有6个碳原子的直链脂族α，ω-二羧酸，化合物B是至少有4个碳原子的直链脂族α，ω-伯二醇，所述反应产物的酸含量≥1.6meq/g且≤4.0meq/g，数均分子量至少为500，差示扫描量热法测得的熔融温度(Tm)≥25℃，平均酸官能度≥2，而且除羧基外基本没有游离的活性基团。2.权利要求1的半结晶聚缩水甘油酯，其中化合物A是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或1，10-癸烷二羧酸。3.权利要求1或2的半结晶聚缩水甘油酯，其中化合物B是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇或1，12-十二烷二醇。4.权利要求1-3之一的半结晶聚缩水甘油酯，其中半结晶酸官能聚酯是至少一种化合物A、至少一种化合物B以及至少一种化合物C的反应产物，化合物C至少有两个能与羟基和/或羧基反应的官能团，且不在化合物A和B的定义之内。5.权利要求4的半结晶聚缩水甘油酯，其中化合物C是脂族或脂环族二伯胺、每分子至少有两个羧基的芳族或脂环族多羧酸或其相应的酸酐、至少有三个羟基的多元醇或同时具有羧基和羟基且官能度≥3的化合物。6.权利要求5的...

【专利技术属性】
技术研发人员：J弗里克斯，RPC宛加伦，PG库耶曼斯，WT劳登布什，
申请(专利权)人：荷兰解决方案研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]