一种单段加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单段加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：1、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为1%~13%，优选2%~10%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；2、采用含活性金属的浸渍液对步骤（1）的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；本发明专利技术方法制备的单段加氢裂化催化剂在单段加氢裂化工艺中具有良好的反应活性及抗氮能力。

A preparation method of a single stage hydrocracking catalyst

The invention discloses a preparation method of a single stage hydrocracking catalyst. The contents are as follows: 1, the modified Y molecular sieve, amorphous silicon and aluminum and / or alumina mixed evenly, adding dilute nitric acid slurry after extrusion molding, drying and roasting with silicon aluminum modified Y molecular sieve carrier body; the modified Y molecular sieve weight percentage in silicon aluminum carrier is 1%~13%, preferably 2%~10%, allowance for the amorphous silicon aluminum and / or alumina; 2, the soaking liquid containing active metal in step (1) impregnated carrier impregnated carrier after drying and roasting, get hydrocracking catalyst; single stage hydrocracking catalyst prepared by the method of the invention has good reaction activity and nitrogen resistant ability in hydrocracking process.

【技术实现步骤摘要】
一种单段加氢裂化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种单段加氢裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高、可直接生产多种优质石油产品和化工原料等特点。因此，该技术已成为合理利用有限的原油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术。加氢裂化技术按加工流程主要可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。其中一段串联工艺流程设置精制和裂化两个反应器，精制反应器中使用加氢精制催化剂将原料中氮化物脱除至10~20ppm以下以满足裂化反应器加氢裂化催化剂的要求后，精制反应器流出物直接进入裂化反应器。两段工艺流程同样采用两个反应器，第一个反应器中使用加氢催化剂，第二个反应器使用加氢裂化催化剂，但在第一个反应器的流出物进行气液分离等操作，液相进入第二个两个反应器。相比于一段串联和两段加氢裂化技术，单段加氢裂化技术不设置精制反应器，采用耐原料杂质(硫、氮等)能力较强的加氢裂化催化剂，原料不经过加氢精制，直接进行加氢裂化过程，具有流程简单、操作容易、投资少等特点，适合于最大量生产中间馏分油。在单段加氢裂化催化剂方面，国外比较有代表性的技术提供者主要有Chevron公司和UOP公司。Chevron公司的单段高中油加氢裂化催化剂主要有ICR-106、ICR-120、ICR-126、ICR-142、ICR-150、ICR-155、ICR-162等。通过进行加氢组分和载体组分之间匹配的优化，以及对分子筛的进一步改性处理，Chevron公司开发的ICR-142催化剂的活性明显高于ICR-106无定形催化剂，而且中间馏分油选择性与其相当。UOP公司开发的单段高中油加氢裂化催化剂主要有HC-102、HC-22、DHC-8、DHC-32、DHC-100、HC-110、HC-115、HC-215等。单段加氢裂化技术由于其自身工艺特点要求加氢裂化催化剂具有较强的耐氮能力，因此，工业应用过程使用的加氢裂化催化剂通常采用无定形硅铝或是含少量高硅铝比改性Y或β分子筛作为其酸性组分。这样催化剂虽然具有较强的耐氮能力，但是催化剂活性较差，反应温度通常超过400℃。由于反应温度过高，受芳烃加氢饱和热力学平衡限制，过高的反应温度对芳烃加氢饱和反应不利，产品性质较差。而较高的反应温度也加快催化剂积碳、失活，影响了加氢裂化装置的运行周期。CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该专利技术中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较高，但耐氮能力较差。CN98114489.6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达100μg/g，但该催化剂活性较差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种单段加氢裂化催化剂的制备方法，本专利技术方法制备的单段加氢裂化催化剂在单段加氢裂化工艺中具有良好的反应活性及抗氮能力。本专利技术的单段加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为1%~13%，优选2%~10%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；然后用含活性金属的浸渍液浸渍含改性Y分子筛的硅铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理；（4）对步骤（3）所得的Y分子筛干燥处理；（5）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4）干燥处理的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理；（7）将步骤（6）得到的分子筛进行脱铝补硅处理；（8）步骤（7）经脱铝补硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0mol/L。步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为530~650℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。步骤（3）所述的铝盐处理过程所用的铝盐可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等。铝盐浓度为0.05~2mol/L，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。步骤（4）所述的干燥温度为90~300℃，干燥时间为2~10小时。步骤（5）所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。步骤（5）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。步骤（6）所述的快速高温焙烧条件为：焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~50分钟，优选5~20分钟；一般的处理过程为将积炭的Y分子筛直接加入预先升温至焙烧温度的马弗炉或其他加热设备中进行焙烧。步骤（7）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，即先将步骤（6）得到的Y分子筛加水配成液固比3~6的水混样，然后，加入浓度为1.0~3.0mol/L氟硅酸铵水溶液于70~100℃处理1~4小时,氟硅酸铵处理过程可根据需要重复进行1~3次。其他如SiCl4气相脱铝补硅等方法也适用。步骤（8）所述的烧炭处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。所述的改性Y分子筛具有如下性质：晶胞常数为2.425~2.440，体相硅铝比为20~40，其中表层硅铝比50~120，表层硅铝比高于体相硅铝比10~80；其中所述的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm，优选50~190nm；氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性Y分子筛比表面积650~900m2/g，孔容0.30~0.50ml/g，红外酸含量0.1~0.8mmol/g，优选0.2~0.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单段加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为1%~13%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；采用含活性金属的浸渍液浸渍含改性Y分子筛的硅铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理；（4）对步骤（3）所得的Y分子筛干燥处理；（5）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4）干燥处理的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理；（7）将步骤（6）得到的分子筛进行脱铝补硅处理；（8）步骤（7）经脱铝补硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种单段加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为1%~13%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；采用含活性金属的浸渍液浸渍含改性Y分子筛的硅铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理；（4）对步骤（3）所得的Y分子筛干燥处理；（5）将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（4）干燥处理的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理；（7）将步骤（6）得到的分子筛进行脱铝补硅处理；（8）步骤（7）经脱铝补硅处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为530~650℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝；铝盐浓度为0.05~2mol/L，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为90~300℃，干燥时间为2~10小时。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，杜艳泽，秦波，高杭，阮彩安，董立廷，贝耀明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11