具有耐磨和耐污特性的陶瓷单体组合物制造技术

一种可固化的陶瓷单体组合物、涂覆制品以及制造和固化该组合物的方法。所述可固化的陶瓷单体包括氟／硅烷、可交联的硅烷、可固化的粘合剂前体和胶体无机氧化物。固化前该陶瓷单体具有长的储存寿命并可形成具有耐污、耐磨和坚硬的固化陶瓷体涂层和制品。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有耐磨和耐污特性的陶瓷单体组合物专利技术的领域本专利技术涉及耐磨保护涂层及其制造方法。更具体地说，本专利技术涉及由陶瓷单体复合物制成的耐磨涂层。专利技术的背景热塑性和热固性聚合物广泛用于各种需要光学透明度(即良好的透光性)的结构。这种结构的例子包括照相镜头、眼镜片、望远镜镜片、逆向反射片、非逆向反射的图像展示片、汽车窗玻璃、建筑物窗玻璃、火车窗玻璃、轮船窗玻璃、飞机窗玻璃、汽车前灯和尾灯玻璃、显示箱、眼镜镜片、船体外壳、人行道标志、投影仪、随身听磁带仓、随身听外壳、家具、公交车站牌、电视机屏幕、计算机屏幕、手表外壳、仪表外壳、烤盘、光盘和磁光盘等。用于形成这些结构的聚合物材料的例子包括热固性或热塑性聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、苯氧基聚合物、酚醛树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环氧树脂等。许多这些热塑性和热固性聚合物具有优良的刚性、尺寸稳定性、透明度和抗冲击性，但是其耐磨性差。结果，由这些聚合物形成的结构容易刮伤、磨损和类似的损伤。为了保护这些结构免遭物理损伤，在这些结构上涂覆坚硬的耐磨“硬”涂层。目前已知的许多硬涂层混有由辐照固化的预聚物(如(甲基)丙烯酸酯官能单体)形成的粘合剂基质。这种硬涂料组合物可参见例如日本专利公布JP2-260145、美国专利5,541,049和美国专利5,176,943。一种较好的硬涂料组合物描述在WO96/36669A1。该文献描述一种由“陶瓷单体”形成的硬涂层，在一种用途中该硬涂层用于使薄膜逆向反射片免遭磨损。该文献定义的陶瓷单体(ceramer)是纳米大小的无机氧化物颗粒(如二氧化硅)分散在有机粘合剂基质中的杂合的可聚合复合物(较好是透明的)。许多陶瓷体是按如下方法从无机胶体的水溶胶制成的：将可辐照固化的粘合剂基质前体(如一种或多种不同的可辐照固化的单体、低聚物或聚合物)和其-->它任选的成分(如与溶胶胶体反应的表面处理剂、表面活性剂、抗静电剂、匀涂剂、引发剂、稳定剂、光敏剂、抗氧剂、交联剂和交联催化剂)混入该水性溶胶。随后基本完全除去形成的组合物中的水分。干燥步骤也称为“提取”。如有必要此时可加入有机溶剂，其加入量足以使组合物的粘度特性适合将该组合物涂覆在所需的基材上。涂覆后，可干燥该组合物以除去溶剂，随后置于合适的能量源中固化所述可辐照固化的粘合剂基质前体。专利技术的概述由于水性溶胶胶体极为敏感的特性，因此陶瓷单体组合物的制造方法会产生问题。具体地说，向这种溶胶中加入其它成分(如粘合剂基质前体或其它添加剂)会破坏胶体的稳定性，导致胶体絮凝(如从溶胶中沉淀)。絮凝难以产生高质量的涂层。首先，絮凝使颗粒局部聚集。这些聚集物通常大得足以使光散射，使形成的涂层的透明度下降。另外，颗粒的聚集会使形成的涂层产生毛刺(nib)或其它缺陷。简单地说，胶体的絮凝导致形成的陶瓷单体组合物浑浊或不透明，从而导致由该陶瓷单体组合物形成的涂层亦浑浊或不透明。相反，如果能避免胶体絮凝，则可使形成的陶瓷单体组合物保持光学透明，使含该陶瓷单体组合物的涂层也是光学透明的。因此，陶瓷单体组合物的制造需要特殊的加工条件将粘合剂前体或添加剂混入溶胶中并避免胶体絮凝。但是，用于制造一种陶瓷单体组合物的方法条件通常不能用于制造含不同组分的另一种陶瓷单体。由水性胶体溶胶制造陶瓷单体的一种方法包括将一种或多种N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺单体，较好是N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(下面简称为DMA)加入粘合剂基质前体中。加入这种可辐照固化的材料可有利地稳定胶体，降低胶体对加入至溶胶中的其它成分的敏感度。加入的如DMA这种材料通过稳定胶体而使陶瓷单体的制造更容易。除了提高胶体稳定性以外，DMA还具体其它优点。例如，含DMA的陶瓷单体组合物比无DMA的其它方面相同的陶瓷单体组合物具有更好的与聚碳酸酯或丙烯酸基材的粘性和更好的加工性能。但是，使用DMA也具有缺点。加有DMA的陶瓷单体组合物会吸附或粘附环境中的酸性污物(咖啡、苏打汽水、橙汁等)。因此，带有DMA的陶瓷单体更容易沾污。因此，需要一种无DMA或较少量DMA的陶瓷单体的制造方法，从而使(1)-->陶瓷体制造过程中胶体足够稳定，(2)形成的陶瓷体是耐污的，或(3)形成的陶瓷体保持有利的硬度和耐磨性。含氟化合物具有低表面能的特性，至少能满足一个上述标准。具体地说，由于低表面能的组合物一般具有更好的耐污性，因此将含氟化合物加入陶瓷体中很可能会提高陶瓷体的耐污性。但是，将含氟化合物加入陶瓷单体溶胶中是非常困难的。例如，由于含氟化合物是疏水性(与水不相容)和疏油性(与非水性物质不相容)的，因此将含氟化合物加入陶瓷单体溶胶中通常会导致分相(即胶体絮凝)。通常当从混合的水性溶胶中除去水时，在提取过程中也会产生这种不合需求的胶体絮凝。结果，需要开发一种方法，使用含氟化合物或其它耐污添加剂使陶瓷体具有良好的耐污性，而避免通常与含氟化合物有关的相容性和硬度问题。本专利技术提供一种将含氟化合物有效地混入陶瓷单体组合物中的方法。本专利技术可将具有含氟链段和可水解的硅烷链段的非离子含氟化合物(氟/硅烷组分)成功地混入陶瓷单体凝胶中，而不产生可察觉的胶体絮凝，从而使陶瓷单体涂料具有长得令人惊奇的储存寿命和优良的耐污特性。带有这种含氟化合物的陶瓷体仍保留高的耐磨性和硬度。本专利技术不仅发现氟/硅烷组分形成的优点，而且包括将氟/硅烷组分加入溶胶中而不使胶体絮凝的加工技术。如果在含可水解的硅烷链段和可聚合的链段的表面处理剂(可交联的硅烷组分)的存在下将氟/硅烷组分加入含胶体无机氧化物和可固化的粘合剂前体的混合物(第一混合物)中，则可基本防止絮凝。可将氟/硅烷组分和可交联的硅烷组分混合成第二混合物，随后将其与第一混合物混合成第三混合物，该第三混合物提取后形成本专利技术可固化的陶瓷单体组合物。或者，可单独将可交联的硅烷组分与第一混合物相混合，随后加入氟/硅烷组分。相反，如果在不存在可交联的硅烷组分(例如该组分加入前)时将氟/硅烷组分单独加入溶胶中，则一旦加入可交联的硅烷组分或者在提取过程中会发生胶体絮凝。由可交联的硅烷组分和氟/硅烷组分的加料次序产生的影响可在大规模加工而非在实验室规模加工中显现。在实验室规模加工中，可在不存在可交联的硅烷组分时加入氟/硅烷组分，而未观察到明显絮凝。本专利技术还提供含无机氧化物混合物的陶瓷单体组合物。所述氧化物中由一种无机氧化物作为主要组分而其它无机氧化物作为次要组分，使得固化的陶瓷单体涂料与仅含一种无机氧化物的涂料相比具有改进的物理性能。-->因此，本专利技术的一个方面涉及一种固化陶瓷单体组合物的制造方法，它包括将氟/硅烷组分与含一种或多种胶体无机氧化物和可固化的粘合剂前体的混合物混合在一起。氟/硅烷组分是在可交联的硅烷组分的存在下加入混合物中的。所述氟/硅烷组分含可水解的硅烷链段和含氟链段。所述可交联的硅烷组分含可水解的硅烷链段和硅烷链段以外的可聚合链段。所述可固化的粘合剂前体含一种或多种可聚合的链段，该链段可与可交联的硅烷组分中的可聚合链段共聚。至少一部分胶体无机氧化物用氟/硅烷组分进行表面处理。如有必要，可直接使用该形成的陶瓷单体组合物。当以水性溶胶的形式提供胶体时，通常提取并在合适的溶剂中任选地稀释该陶瓷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化的陶瓷单体组合物，它包括：（ａ） 可固化的粘合剂前体；和（ｂ） 胶体无机氧化物，该氧化物的表面经含有可水解的硅烷链段和可自由基交联的链段的可交联的硅烷组分处理，其特征在于所述氧化物的表面还经含有可水解的硅烷链段和含氟链段的 氟／硅烷的处理。

【技术特征摘要】
US 1998-5-4 09/072,334;US 1998-5-4 09/072,506;US 11.一种可固化的陶瓷单体组合物，它包括：(a)可固化的粘合剂前体；和(b)胶体无机氧化物，该氧化物的表面经含有可水解的硅烷链段和可自由基交联的链段的可交联的硅烷组分处理，其特征在于所述氧化物的表面还经含有可水解的硅烷链段和含氟链段的氟/硅烷的处理。2.如权利要求1所述的可固化的陶瓷单体组合物，其特征还在于所述可交联的硅烷组分与所述氟/硅烷组分的重量比约为4∶1-20∶1。3.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物，其特征还在于所述可交联的硅烷组分可用下式表示：(Sy)q-W°-(Rc)p其中，Sy代表可水解的硅烷链段；Rc是含可自由基固化的官能团的链段；q至少为1；p至少为1；W°是q＋p价的连接基团。4.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物，其特征还在于所述氟/硅烷组分可用下式表示；(Sy)r-W-(Rf)s其中，Sy代表可水解的硅烷链段；Rf代表含氟链段；r至少为1；s至少为1；W是r＋s价的连接基团。5.如前面任何一项权利要求所述的可固化的陶瓷单体组合物，其特征还在于所述可固化的粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：S坎格，GGI穆尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]