一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，步骤包括：首先以锌盐与二甲基咪唑为原料制备Zif‑8；然后加入聚乙二醇200、甲酰胺配制Zif‑8的Tris‑HCl溶液；再将钨酸溶于氨水中得到溶液；然后将两种溶液缓慢滴加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，得到前驱体纺丝液，通过静电纺丝和热处理后，得到最终产品。本发明专利技术生产的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，纤维主体是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，表面具有WO3异质相颗粒。本发明专利技术将金属有机框架材料（Zif‑8）引入到WO3纤维的合成过程中，制备工艺简便，反应可控性强、操作性好，产物的晶相结构与微观形貌可调，重复性好。本发明专利技术得到的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维将在气敏、催化等方面显示出重要的市场应用前景。

Preparation method and product of WO3/ZnWO4 composite micro nano fiber

The preparation method, the invention discloses a WO3/ZnWO4 composite micro nano fiber comprises the following steps: first with zinc salt and two methyl imidazole as raw material to prepare Zif 8; then adding polyethylene glycol 200, formamide preparation of Zif Tris 8 HCl solution; then the acid dissolved in ammonia in solution; then the two solution is slowly added into polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution, to obtain the precursor spinning solution through electrostatic spinning and heat treatment after the final product. The WO3/ZnWO4 composite micro nano fiber produced by the invention is composed of WO3 and ZnWO4 nano particles, and the surface has WO3 heterogeneous phase particles. In the invention, metal organic frameworks (Zif 8) is introduced into the synthesis process of WO3 fiber, the preparation process is simple, reaction, strong controllability, good operation, product phase structure and microstructure of adjustable, good repeatability. The WO3/ZnWO4 composite micro nanofiber obtained by this invention will show important market application prospect in gas sensing and catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及其产品
本专利技术涉及一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，具体涉及一种纤维表面具有WO3异质相颗粒的尺寸可调的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法。
技术介绍
工业科技的快速发展导致了大量的有害气体不断释放到空气中，对人类的身体健康和生态环境带来了极大的危害。发展半导体气敏材料能够有效实现对各种气体的检测，并在一定程度上能够对大气环境进行实时监控，具有重要的实用价值。目前，常见的半导体气敏材料主要集中于SnO2、Fe2O3、In2O3、ZnO、WO3等典型的半导体氧化物，经过多年的研究，通过溶胶凝胶法、气相合成法、微波辅助法、水热合成法等过程能够制备出具有不同微观形貌的半导体气敏材料，显示出较好的气敏性能。其中，一维半导体气敏材料具有较大的比表面积，直径可调，能够为不同气体提供更多的接触通道，可以明显地降低传感器件的体积，控制载流子的输运过程沿一维线性方向传输，气体灵敏性显著等特点，已经广泛应用于气敏器件领域中。一维半导体气敏材料可以通过多种合成方法进行制备，其中，静电纺丝技术具有操作简单、效率高、设备廉价等优势，受到人们的普遍关注。通过合理调控静电纺丝工艺参数，能够得到多孔、珠链状、带状、中空等不同形貌的纤维结构。研究表明，通过成分掺杂、表面改性、表面负载、异质相复合等多种方式可以极大地增强纤维产品的气敏性能。例如，半导体复合材料通常展示出两种化合物气敏材料的协同作用机制，通过调控异质相的数量、尺寸、结构等参数，可以实现气敏特性的优化。目前，常规静电纺丝法制备WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的过程主要包括：（1）直接将一定量的Zn2+加入到含钨体系中形成前驱体纺丝液，经过静电纺丝和热处理过程得到由WO3颗粒和ZnWO4颗粒均匀分布组成的复合纤维材料，产品的微观形貌主要受到前驱体纤维的尺寸及成分、热处理制度等的影响，可以控制WO3颗粒和ZnWO4颗粒的团聚程度和粒径分布范围；（2）首先利用静电纺丝和热处理过程得到直径可控的WO3微纳米纤维，再通过水热合成等第二步反应在纤维表面上负载ZnWO4纳米颗粒，得到的复合纤维制备工艺相对复杂，形貌重复性差，纤维的直径只受静电纺丝和热处理过程影响，表面异质相的尺寸与分布状况只受第二步合成参数影响。当前利用静电纺丝法合成WO3基复合微纳米纤维的研究还处于起步阶段，主要采取的合成技术是在WO3纤维表面通过水热反应得到第二相的纳米颗粒，这种工艺过程相对复杂，产品的微观形貌重复性差，表面异质相易脱落，气敏性能波动明显。
技术实现思路
为了解决常规静电纺丝法制备WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的问题，本专利技术的目的是提供一种方法简便，原料廉价易得，纤维直径和表面负载颗粒的尺寸可控，产率大的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法及采用此方法生产的表面具有WO3异质相颗粒的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定量的锌盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌一段时间，经过静置、离心洗涤、干燥后得到Zif-8产物；（2）将一定量的聚乙二醇200、甲酰胺、Zif-8依次溶于Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；（3）将一定量的钨酸溶于氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；（4）将一定量的PVP溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；（5）依次将溶液1和2缓慢滴加到溶液3中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过合适的静电纺丝参数得到前驱体纤维；（6）前驱体纤维经热处理后，得到最终产品。上述步骤（1）中，锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.0-4.5，锌盐在甲醇溶液中的浓度分别为0.045-0.055mol/L；上述步骤（1）中，所述锌盐为锌的硝酸盐；锌盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀后搅拌1-2h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干。上述步骤（2）中，Tris-HCl缓冲液是将50.0mL的0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与45.0mL的0.1mol/L的HCl混合后，加水调至体积为100.0mL制得的；聚乙二醇200、甲酰胺与Tris-HCl缓冲液的体积比为1:1-1.5:3.5-4；Zif-8在混合溶剂中的浓度为0.005-0.150mol/L。上述步骤（3）中，钨酸在氨水溶液中的浓度为0.150-0.250mol/L。上述步骤（4）中，无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.4，PVP在混合溶剂中的浓度为1.60-2.40mol/L，其中PVP的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。上述步骤（5）中，溶液1、溶液2和溶液3的体积比为1:1:1.0-1.4，溶液1和溶液2向溶液3中的滴加速度为0.3-0.5mL/min，三种溶液完全混合后，继续室温搅拌5-8h；上述步骤（5）中，静电纺丝参数为：正电压为18-22KV，负电压为0.5KV，接收距离为15-20cm，注射器推进速度为0.001-0.002mm/s。上述步骤（6）中，热处理过程是：将前驱体纤维按照1-2℃/min的升温速度由室温升至550-750℃，保温1-4h。一种上述方法生产的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，纤维主体是由WO3和ZnWO4纳米颗粒复合而成，表面具有WO3异质相颗粒；纤维直径为0.03-1.10μm；表面WO3异质相颗粒呈球状，球状结构的直径为5.0-150.0nm。本专利技术利用常温合成法制备了尺寸合适的Zif-8纳米颗粒，并分散于含有特定种类的表面活性剂和粘度调节剂的缓冲溶液中，能够实现对Zif-8颗粒的表面改性处理，增强了Zif-8颗粒的分散稳定性。再经过缓慢混合溶液的方式控制前驱体纺丝液的稳定性与可纺性，最终经过选择合适的静电纺丝参数和热处理过程得到了纤维表面具有WO3异质相颗粒的尺寸可调的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维，拓展了静电纺丝方法合成半导体复合纤维的研究领域，具有较大的合成工艺创新性。本专利技术的理论设计依据、技术参数、形貌特征、晶体生长机理等与常规方法具有本质不同。本专利技术提出通过精确合成Zif-8纳米颗粒、对颗粒表面改性和提高分散性及稳定性、单独配置含钨溶液、设计高聚物溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂、严格控制三种溶液的均匀混合过程、调控静电纺丝参数和热处理过程等各个环节，将均匀性好、分散性好、稳定性高的Zif-8纳米颗粒引入到前驱体纺丝液中，改善前驱体纤维的静电纺丝过程，有效控制高温条件下WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的晶体成核与长大过程。通过在前驱体纤维中引入一定量的Zif-8纳米颗粒，不仅能够在热处理过程中调控原料中有机基团的分解反应、氧化还原反应、无机化合物的成核与长大过程等，更重要的是能够有效控制主体纤维中WO3/ZnWO4复合相的含量比例及WO3相颗粒的表面析出与长大过程，是一步热处理过程形成纤维表面具有WO3异质相颗粒的尺寸可调的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的根本原因。本专利技术具有以下有益优点:本专利技术提供了一种合成具有特殊微观形貌的WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备技术及其产品，合成过程简便，可操作性强，原料价格低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将一定量的锌盐、2‑甲基咪唑分别溶于甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌一段时间，经过静置、离心洗涤、干燥后得到Zif‑8产物；（2）将一定量的聚乙二醇200、甲酰胺、Zif‑8依次溶于Tris‑HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；（3）将一定量的钨酸溶于氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；（4）将一定量的PVP溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；（5）依次将溶液1和2缓慢滴加到溶液3中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过合适的静电纺丝参数得到前驱体纤维；（6）前驱体纤维经热处理后，得到最终产品。

【技术特征摘要】
1.一种WO3/ZnWO4复合微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将一定量的锌盐、2-甲基咪唑分别溶于甲醇溶剂中，搅拌得到透明溶液，混合均匀后搅拌一段时间，经过静置、离心洗涤、干燥后得到Zif-8产物；（2）将一定量的聚乙二醇200、甲酰胺、Zif-8依次溶于Tris-HCl缓冲液中，搅拌得到透明溶液1；（3）将一定量的钨酸溶于氨水中，加热搅拌得到透明溶液2；（4）将一定量的PVP溶于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液3；（5）依次将溶液1和2缓慢滴加到溶液3中，搅拌得到前驱体纺丝液，通过合适的静电纺丝参数得到前驱体纤维；（6）前驱体纤维经热处理后，得到最终产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:3.0-4.5，锌盐在甲醇溶液中的浓度分别为0.045-0.055mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锌盐为锌的硝酸盐；锌盐和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀后搅拌1-2h，经过静置24h，用甲醇溶剂离心洗涤3次后，置于蒸发皿中自然晾干。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Tris-HCl缓冲液是将50.0mL的0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与45.0mL的0.1mol/L的HCl混合后，加水调至体积为100.0mL制得的；聚乙二醇200、甲酰胺与Tris-HCl缓冲液的体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：马谦，李绘，陈迎，宫玉坤，张进涛，韩智峰，褚姝姝，刘凯瑞，王雪华，杨萍，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37