一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用制造技术

本申请公开了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂；其中，X为O或S；R

Ethylene oligomerization catalyst composition and Application

The invention discloses a catalyst composition for ethylene oligomerization, including ligand compounds of formula I, transition metal compounds, containing catalyst, tert butyl hydrogen peroxide and organic solvent; wherein, X is O or S; R

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，本专利技术还相应涉及一种乙烯齐聚方法。
技术介绍
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAOC4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAOC10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAOC20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。作为乙烯齐聚的助催化剂，无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。目前，通常认为水和氧对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，已公开的乙烯齐聚方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯齐聚催化剂时，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。因此，在本专利技术的第一个实施方式中，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；其中，X为O或S；R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基为C1-C20烷基，优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基。本专利技术中的所述烷基包括以下基团中的至少一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷氧基为C1-C20烷氧基，优选为C1-C10烷氧基，更优选为C1-C6烷氧基。本专利技术中的所述烷氧基包括以下基团中的至少一种：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基；最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯或溴。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中的至少一种，优选自三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物；优选烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，更优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；最优选为甲基铝氧烷或三乙基铝。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.1-10)：(1-1000)，优选为1：(0.25-2)：(10-700)，更优选为1：(0.5-2)：(100-500)。且过渡金属化合物中的过渡金属和助催化剂中的金属的摩尔比优选为1:(50-1000)。在上述范围内，有利于得到更高活性的催化剂组合物。在本专利技术的一个优选实施方式中，在所述组合物中还包含有有机溶剂。其中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1000ppm；更优选为150-750ppm，最优选为250-500ppm。在上述范围内，能够得到更高的催化活性。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物。所述芳烃类化合物优选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；所述脂族烃类化合物优选自直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种，更优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷中的至少一种。本专利技术的第二个实施方式还提供一种乙烯齐聚方法，包括在上述乙烯齐聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯齐聚反应。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为0-200○C，优选0-100○C。其中，反应压力0.1-6.0MPa，优选0.5-5.0MPa。在本专利技术的一个优选实施方式中，以组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.001-1mmol/L。具体的，在本专利技术的乙烯齐聚或烯烃齐聚工艺中：将乙烯或烯烃、任选的有机溶剂和本专利技术所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；其中，X为O或S；R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基和卤素。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C20烷基，优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基；和/或所述烷氧基为C1-C20烷氧基，优选为C1-C10烷氧基，更优选为C1-C6烷氧基。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含有机溶剂，优选以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm，优选为150-1000ppm，最优选为250-750ppm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(100-500)；且过渡金属化合物中的过渡金属和助催化剂中的金属的摩尔比进一步优选为1:(50-1000)。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆和镍的化合物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴红飞，郑明芳，祁彦平，刘珺，王霄青，韩春卉，栗同林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11