水性经非离子稳定的环氧树脂制造技术

一种包含经非离子稳定的环氧树脂ＡＢＣ的、水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于其包含经聚乙二醇修饰的环氧树脂Ａ、无聚乙二醇的环氧树脂Ｂ和烯属不饱和酸Ｃ的结构单元，和在于所有衍生自环氧树脂Ａ和Ｂ的反应产物中的至少５０％具有至少一个通过末端环氧基与烯属不饱和酸Ｃ的反应而形成的酯基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水性经非离子稳定的环氧树脂本专利技术涉及水性经非离子稳定的环氧树脂。此外还涉及其制法及其作为特别是用于线圈涂敷漆的可辐射固化性粘合剂的用途。
技术介绍
已经知道水性可辐射固化性粘合剂，例如从EP-B 0 694 531得知。由此制得的漆膜虽然是有弹性的，但它们的防腐蚀性不足。可辐射固化性粘合剂没有溶剂(本体)或溶解于有机溶剂中，在它们的聚合程度(为了所追求的物理性质)足够时，其在施用形式中的粘度显著高于含水体系。只有添加反应性稀释剂才能降低粘度。与之相反，水性分散体的粘度与分散相的聚合程度无关，而是基本上仅与其在分散体中的体积份有关。已经从例如US-A 5,763,507中得知用于所谓“线圈涂敷”法的水性漆。这些漆基于衍生自经(甲基)丙烯酸酯修饰的水可稀释性环氧树脂的粘合剂，并提供令人满意的防腐蚀性；它们借助于含有羟甲基的树脂(特别是酚醛树脂A)而固化。在连续式加热炉中的固化温度是240℃。相对于现有技术，本专利技术的任务是提供以可于低温(特别是借助于高能量辐射作用)固化的水可稀释性环氧树脂为基础的粘合剂。在此，通过涂敷形成的膜应当快速在基材上干燥，应当可固化成弹性膜，且应当非常有效地保护基材不受腐蚀损害。本专利技术的任务通过提供包含具有可自由基聚合基团的经非离子稳定的水性环氧树脂的水性粘合剂而实现。因此，本专利技术的主题是这样的粘合剂，其包含具有烯属不饱和基团的经非离子稳定的水性环氧树脂ABC，该环氧树脂ABC含有衍生自-->经聚乙二醇修饰的环氧树脂A、无聚氧乙烯基的环氧树脂B和烯属不饱和酸C的结构单元。本专利技术的另一主题是经非离子稳定的水性环氧树脂ABC与不饱和氨基甲酸乙酯DEF的混合物，其中，该氨基甲酸乙酯DEF衍生自多官能异氰酸酯D、多官能脂族醇E和含羟基的烯属不饱和化合物F。本专利技术此外还涉及经非离子稳定的水性环氧树脂ABC的制备方法，以及环氧树脂ABC和不饱和氨基甲酸乙酯DEF的混合物的制备方法。此外，本专利技术涉及一个优选的实施方案，其中将经非离子稳定的环氧树脂ABC(任选地与不饱和氨基甲酸乙酯DEF混合)和每个分子具有至少两个环氧基的环氧树脂G′与反应产物GHI(GHI为环氧树脂G、脂肪酸H和胺I的反应产物，此描述于欧洲专利申请EP-A 1 233 034中)的反应产物G′GHI混合。在此，所有衍生自环氧树脂A和B的反应产物中的至少50％具有至少一个通过末端环氧基与烯属不饱和酸C的反应而形成的酯基。环氧树脂A包含每个分子具有至少两个环氧基的如对B所述的多官能环氧树脂和每个分子具有至少两个羟基的聚乙二醇的结构单元。由DE-A 36 43 751已知这种经修饰的环氧树脂，在此将其中与这种环氧树脂相关的公开内容引入作为参考。也可以使用具有氧亚乙基和氧亚丙基结构单元的共聚醚多元醇代替聚乙二醇，其中这些结构单元可以嵌段或无规方式分布。在此优选的是，这样的共聚醚多元醇含有至少50％，优选至少70％，特别优选至少80％的质量份额的氧亚乙基。也可能通过使聚环氧化物与伯或仲聚乙/丙二醇单醚胺(商品名为Jeffomine)反应，或通过使含OH的聚环氧化物与二异氰酸酯和聚乙/丙二醇单醚反应而制得亲水性环氧树脂，如EP-A0 661 314中所述。优选的是衍生自重均摩尔质量Mw为200克/摩尔至20,000克/摩尔，优选300克/摩尔至10,000克/摩尔的聚乙二醇的环氧树脂A。此外，这样的环氧树脂A是优选的，即在其制备中，聚乙二醇中的羟基数与环氧树脂中的环氧基数的比遵循约1∶0.8至约1∶4，优选1∶1至-->1∶3.5，还有这样的环氧树脂是优选的，即其环氧基的比含量介于2.5毫摩尔/千克和200毫摩尔/千克之间(5千克/摩尔至400千克/摩尔的“环氧当量”)。没有聚氧乙烯基的环氧树脂B选自每个分子平均具有多于一个环氧基，优选两个环氧基的化合物。在此，这些环氧化合物(环氧基树脂)可为饱和或不饱和的，以及可为脂族、环脂族、芳族或杂环的，且还可含有羟基。它们也可包含在混合和反应条件下不引起干扰性副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。优选地，它是多元酚或多元醇的缩水甘油醚，其环氧基的比含量介于1.1摩尔/千克和6.7摩尔/千克之间(“环氧当量”或“EV值”介于150克/摩尔和900克/摩尔之间)，但特别优选介于1.5摩尔/千克和6.7摩尔/千克之间(150克/摩尔和650克/摩尔之间)，羟基数是0毫克/克至200毫克/克，优选5毫克/克至100毫克/克。根据DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)的定义，羟基数是具有与待检测的样品一样多的羟基的氢氧化钾的质量mKOH比样品质量mB(就溶液和分散体而言，为样品中的固体质量)的商：常用单位是“毫克/克”。至于多元酚，例如为间苯二酚、氢醌、2，2-双(4′-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4′-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4′-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4′-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1，5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化和溴化产物。也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚，如乙二醇-1，2-二缩水甘油醚，丙二醇-1，2-二缩水甘油醚，丙二醇-1，3-二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，高-->碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如：高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)，聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2，2-双(4′-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻油或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。优选的是环氧基的比含量为1.25摩尔/千克至6.7摩尔/千克(环氧当量为150克/摩尔至800克/摩尔)，特别是2.5至3.4摩尔/千克(300克/摩尔至400克/摩尔)的多缩水甘油醚。此外，还可以使用多元羧酸的多缩水甘油酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、环脂族或芳族多元羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和高碳二羧酸二缩水甘油酯，如二聚或三聚的亚麻酸，的反应而制得。例子包括己二酸、邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。此处优选相同范围的环氧基的比含量。烯属不饱羧酸C具有至少一个酸基，优选为羧基，和具有至少一个烯属双键。优选的是，酸具有一个位于相对于酸基的α位置的双键，特别优选的是在α-碳原子上具有氢原子或甲基的这样的化合物。合适的酸C特别是丙烯酸和异丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和所述二元羧酸的半酯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包含经非离子稳定的环氧树脂ABC的、水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于其包含经聚乙二醇修饰的环氧树脂A、无聚乙二醇的环氧树脂B和烯属不饱和酸C的结构单元，和在于所有衍生自环氧树脂A和B的反应产物中的至少50％具有至少一个通过末端环氧基与烯属不饱和酸C的反应而形成的酯基。2.根据权利要求1的水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于，其含有不饱和的氨基甲酸乙酯DEF，该氨基甲酸乙酯DEF衍生自多官能异氰酸酯D、多官能脂族醇E和含羟基的烯属不饱和化合物F。3.根据权利要求2的水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于，环氧树脂ABC的质量与氨基甲酸乙酯DEF的质量的比是90-30∶10-70。4.根据权利要求1的水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于，其另外包含每个分子具有至少两个环氧基的环氧树脂G′与环氧树脂G、脂肪酸H和胺I的反应产物GHI的反应产物G′GHI。5.根据权利要求4的水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于，环氧树脂ABC的质量与反应产物G′GHI的质量的比是90-30∶10-70。6.根据权利要求2的水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于，其另外包含每个分子具有至少两个环氧基的环氧树脂G′与环氧树脂G、脂肪酸H和胺I的反应产物GHI的反应产物G′GHI。7.根据权利要求6的水性可辐射固化性粘合剂，其特征在于，环氧树脂ABC和氨基甲酸乙酯DEF的质量总和与反应产物G′GHI的质量的比是90-30∶10-70。8.一种制备根据权利要求1的水性可辐射固化性粘合剂的方法，其特征在于，首先，通过基于环氧树脂的羟基化合物与基于环氧树脂的双环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：RR·阿瓦德，F·林泽，M·格利茨，
申请(专利权)人：舒飞士特种化工奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：