可交联水性氟树脂及其制法、应用制造技术

本发明专利技术涉及一种可交联水性氟树脂，一种可交联水性氟树脂，水作为分散介质、含氟共聚物作为分散相以及分子中至少含有两个肼基团的化合物作为固化剂；其中含氟共聚物是由共聚单体三氟氯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、不饱和羧酸和其他非氟单体按照１５－５０∶１－２０∶０．１－１０∶２０－８０的重量份比聚合而成。该可交联水性氟树脂是先采用乳液聚合法制造含氟聚合物的水乳液，再将固化剂的水溶液与所制得的含氟聚合物水乳液进行混合制得。具有良好的贮存稳定性，可广泛用于建筑、工业、木器、纸张、纺织、皮革等诸多领域，使用方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子化合物，特别是水性氟树脂，另外还涉及其制法及应用。
技术介绍
含氟共聚物因其具有良好的耐候性、耐化学品性、耐沾污性等，而被广泛的应用于建筑、工业、化工等领域。近年来应环境保护的要求，水性氟树脂引起了国内外公司、学者的广泛关注。中国专利CN1322775A采用后乳化法，即将溶剂型氟树脂蒸去溶剂后乳化制得一种水性氟树脂。美国专利US5856394报道了一种水性氟树脂，该水性氟树脂是采用乳液聚合法制得。上述两种水性氟树脂制备工艺复杂，并且在使用时均需使用固化剂如自乳化聚异氰酸酯，即所制涂料为双组分的，贮存期、适用期比较短，给使用带来不便。另外在施工现场，将固化剂均匀地分散在水中也是比较困难的，这将会导致涂膜的耐水、耐候、耐沾污等性能下降。中国专利CN1362422A采用半连续乳液聚合法制备了一种水性氟树脂，由该水性氟树脂可制造单组分的水性氟涂料，该涂料使用方便，并具有较好的耐老化、耐水、耐碱等性能，但由于其在成膜过程中不发生交联反应，因此它的耐溶剂性很差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上述问题，提供一种可交联水性氟树脂，具有良好的贮存稳定性及涂膜性能，使用方便；另外还提供其制法，制法简单、易操作；最后还提供其在涂料方面的应用。本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案是水作为分散介质、含氟共聚物作为分散相以及分子中至少含有两个肼基团的化合物作为固化剂；其中含氟共聚物是由共聚单体三氟氯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、不饱和羧酸和其他非氟单体按照15-50∶1-20∶0.1-10∶20-80的重量份比聚合而成。所述固化剂选用分子中至少含有两个肼基团的化合物。适用的固化剂的例子有二羧酸二酰肼，如乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。固化剂的加入量为每100重量份的含氟聚合物，固化剂的合适用量为0.2-15份，如果小于0.2份，交联不充分，如果大于15份，涂膜的性能变差。所述含氟共聚物是由15-50重量份的三氟氯乙烯，1-20重量份的双丙酮丙烯酰胺，0.1-10重量份的不饱和羧酸和20-80重量份的其他非氟单体经乳液聚合而成。所述含氟共聚物共聚单体三氟氯乙烯用量为15-50，三氟氯乙烯用量低于15时，涂膜的耐候性难以保证；若大于50，则在水中的分散性差，乳液的稳定性降低，特别适宜的范围为20-40％；所述共聚单体双丙酮丙烯酰胺与其他单体共聚的目的是把活泼羰基引入到含氟共聚物中，其主要作用是使共聚物交联。双丙酮丙烯酰胺的用量是1-15，最好是2-10，如果小于1，涂膜的交联程度将不足，起不到应有的作用，如果大于15，会导致含氟共聚物的耐候性变差，另外其可以改进乳液的稳定性，从而减少乳化剂的用量；所述共聚单体不饱和羧酸为CH2＝C(R1)-R2-COOH(1)其中R1＝CH3，H，R2＝(CH2)n，n＝0-6 由分子式(1)表示的可聚合不饱和羧酸，其可视为一种反应性的乳化剂，在乳液聚合中可以减少乳化剂的用量，在改进了乳液稳定性的同时也提高了涂膜的耐水性，对于分子式(1)中n＝0-6，这一点是非常重要的，如果大于6，聚合反应速率、产率以及乳液的稳定性都不理想；不饱和羧酸的用量为0.1-10，更好的是1-8，如果小于0.1，就不能有效的起到反应性乳化剂的作用，如果大于10，涂膜的耐水性变差，适用的不饱和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；所述共聚单体其他非氟单体选自乙烯基酯或乙烯基醚或丙烯酸酯单体中的至少一种。适用的乙烯基酯化合物类单体的例子有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、具有9个或10个碳原子数的叔碳酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等；乙烯基醚类单体的例子有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等；丙烯酸酯类单体的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它们的用量是10-80，最好是30-60，如果小于10，聚合速率太低，效果较差，如果大于80，使得共聚物的氟含量太低，涂膜的耐候性差。所述共聚乳化剂为阴离子型或非离子型乳化剂，它们既可以单独使用，也可将两类乳化剂进行搭配使用。阴离子型乳化剂有烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸盐及这些盐的衍生物。非离子型乳化剂可选用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯和苯酚基聚氧乙烯醚等。乳化剂用量为共聚单体总重量的0.5-6％，如果小于0.5％，乳液的稳定性差；如果大于6％，涂膜耐水性和耐候性会变差。所述共聚缓冲剂，是为了提供稳定的pH值聚合体系，有利于聚合的进行，适用的pH值缓冲剂有碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等，其用量与含氟共聚物重量份比为0.1-5∶100，优选磷酸氢二钠，最佳用量为与含氟共聚物重量份比0.2-2.5∶100。所述共聚引发剂为普通乳液聚合通用的引发剂，包括无机过氧化物，例如过氧化氢；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物；过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；和偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈。另外还有氧化还原引发剂，如过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸钾-亚硫酸氢钠和异丙苯过氧化氢-氯化亚铁等。本专利技术优选过硫酸铵作为聚合的引发剂。所述水量与含氟共聚物重量份比为50-400∶100，更合适为70-150∶100，如果水量小于50份，乳液分散相过多，粒径过大，导致在聚合过程中或贮存过程中乳液不够稳定，如果水量大于400份，则乳液的固含量太低，不利于使用。本专利技术中，共聚反应的温度随着使用的引发剂的类型而定，通常在0-150℃的范围内。本专利技术可交联水性氟树脂的制法首先按一定比例分别将乳化剂、引发剂、pH值缓冲剂和去离子水混合，备用；然后将原料单体和大部分乳化剂水溶液在混合搅拌下进行预乳化，得预乳化单体，备用。在耐压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和pH值缓冲剂水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取少量乳化单体加入耐压反应釜中，搅拌升温。当反应釜温度达到50-70℃时加入部分引发剂水溶液，聚合开始，反应放热升温。待反应平缓后，同时滴加剩余乳化单体和引发剂水溶液，于2-4h内滴加完。温度控制72～90℃范围内，继续反应6h后，将反应体系冷却到30～40℃得含氟共聚物乳液，最后加入固化剂水溶液，继续搅拌20min后出料，得到可交联水性氟树脂。本专利技术可广泛用于建筑、工业、木器、纸张、纺织、皮革等诸多领域的粘结料；本专利技术应用于单组分涂料。本专利技术可交联水性氟树脂，所用的固化剂在水中交联反应不能进行，因此固化剂加入到水性氟树脂中以后，在化学上仍然是稳定的，使用时，随着水的蒸发，活泼羰基与肼基之间发生脱水反应，发生交联，从而得到固化了的涂膜，因而可以制成单组分的涂料，使用方便。并且用其配制的涂料在施涂后，随着涂料中水分的挥发，在室温下可发生交联反应，形成的涂膜除了具有良好耐沾污性、耐老化性、耐水性、耐碱性外，还具有较好的耐溶剂特性。具体实施例方式下面结合具体实施例，对本专利技术进行进一步说明，但本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联水性氟树脂，其特征是：水作为分散介质、含氟共聚物作为分散相以及分子中至少含有两个肼基团的化合物作为固化剂；其中含氟共聚物是由共聚单体三氟氯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、不饱和羧酸和其他非氟单体按照１５－５０∶１－２０∶０．１－１０ ∶２０－８０的重量份比聚合而成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高达，赵兴顺，刘洪珠，
申请(专利权)人：大连振邦氟涂料股份有限公司，辽宁氟材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]