本发明专利技术涉及由苯乙烯－烯丙醇共聚物和ＭＤＩ制备新颖的异氰酸酯官能预聚物，以及该预聚物作为用于控制腐蚀的湿固化聚氨酯涂料的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由苯乙烯-烯丙醇共聚物和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)制备新颖的异氰酸酯官能预聚物，以及该预聚物作为特别适用于控制腐蚀的湿固化聚氨酯(PU)涂料的应用。
技术介绍
基于聚环氧丙烷的MDI预聚物已经用于钢的涂层的腐蚀控制。已经很好地确立了苯乙烯-烯丙醇共聚物或它们的烷氧基化产物的制备以及它们与(封端)异氰酸酯的交联。可根据US-A-3969569和US-A-4144215制备上述产物。但是，根据US-A-3969569的报导，这种包含封端异氰酸酯和苯乙烯-烯丙醇共聚物的涂料必须在超过225℃的高温下烘烤，原因包括需要使交联所必需的NCO基团解封。而且，根据US-A-4144215，对于未封端的异氰酸酯，苯乙烯-烯丙醇共聚物只能作为双组分体系施涂。因此，本专利技术的目的是找到一种涂料体系，该体系具有苯乙烯-烯丙醇共聚物PU涂料的所需性质，例如防水性，但是可以作为单组分体系施涂，并且可以在室温下固化。目前已经发现，可以由苯乙烯-烯丙醇共聚物和MDI以OH基∶NCO基为1∶≥2的当量比制备预聚物。用该预聚物可得到对临界基材具有良好的腐蚀控制性的湿固化涂料。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种制备PU预聚物的方法，包括使一种或多种乙烯基芳族化合物和烯丙醇的OH官能共聚物与亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)反应，其中OH基与NCO基的当量比为1∶≥2。OH与NCO的当量比优选为1∶2至1∶50，更优选为1∶2至1∶20。本专利技术还提供依据本专利技术得到的预聚物，以及基于这些预聚物的涂料体系。具体实施例方式本专利技术的预聚物优选按照以下过程制备在0.5至8小时内，将乙烯基芳族化合物和烯丙醇的共聚物的溶液以OH基∶NCO基为1∶2至1∶20的当量比计量加入到MDI中，其中共聚物溶液的溶剂为非异氰酸酯活性溶剂，溶剂的量是共聚物重量的0.3至3倍。用于本专利技术目的的乙烯基芳族化合物和烯丙醇的共聚物是，例如，烯丙醇与苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸的烷基酯、和/或它们的混合物的共聚物，优选的是烯丙醇和苯乙烯的共聚物。乙烯基芳族化合物和烯丙醇的共聚物可通过乙烯基芳族化合物与烯丙醇发生自由基共聚反应来制备。还可通过用金属氢化物如铝氢化锂还原乙烯基芳族化合物与丙烯酸烷基酯或丙烯酸或马来酸衍生物(例如马来酸酐)或富马酸衍生物的共聚物，来制备所述共聚物，但是优选的途径是与烯丙醇发生自由基共聚。这种乙烯基芳族化合物和烯丙醇的共聚物的OH含量优选为2重量％至10重量％，更优选为3重量％至8.5重量％，优选的摩尔质量(数均)为800至5000克/摩尔，优选的摩尔质量(重均)为1500至11000克/摩尔。亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)通常是异构体混合物，其中含有至少80重量％的单体二异氰酸酯异构体2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI。优选的是含有至少90重量％的单体二异氰酸酯异构体2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI的异构体混合物，特别优选的是含有至少95重量％的单体二异氰酸酯异构体2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI的异构体混合物，更优选的是含有至少98重量％的单体二异氰酸酯异构体2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI的异构体混合物。优选使用上述种类的异构体混合物，其中全部单体二异氰酸酯异构体包含至少90重量％的4，4’-MDI和2，4’-MDI，较优选包含至少95重量％的4，4’-MDI和2，4’-MDI，特别优选包含至少98重量％的4，4’-MDI和2，4’-MDI。使用的异构体混合物可最多含有25重量％的MDI低聚物(由至少三个通过亚甲基桥连接的芳族基组成，各芳族基具有一个异氰酸酯基)，优选最多含有15重量％的MDI低聚物，较优选最多含有5重量％的MDI低聚物，更优选最多含有2重量％的MDI低聚物。用于本专利技术目的的非异氰酸酯-活性溶剂是不含有任何cerivitinov-活性氢原子但是优选含有醚基和/或酯基和/或卤素原子和/或腈基和/或酰氨基的脂族、芳族或芳脂族溶剂。合适的溶剂的例子包括乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、二乙酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二烷、四氢呋喃、二氧戊环、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、茴香醚、1，2-二甲氧基苯、乙酸苯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、乙酸苯氧基乙酯和/或它们的混合物，优选的是含有醚基和酯基的溶剂，诸如乙酸甲氧基丙酯。在预聚物形成后，可通过真空蒸馏(优选薄膜蒸馏)除去部分或全部过量的MDI。本专利技术还提供包含本专利技术预聚物和粘合剂的湿固化涂料，以预聚物和粘合剂的总重量为基准计，预聚物的含量优选至少为50重量％，更优选为60重量％至90重量％。这些湿固化涂料可以作为单组分体系施涂。湿固化涂料可包含其它多异氰酸酯或由聚环氧烷和多异氰酸酯形成的异氰酸酯官能预聚物作为额外的粘合剂，优选的所述预聚物是OH官能度为2至4、摩尔质量(数均)为400至6000克/摩尔的聚环氧丙烷与芳族多异氰酸酯如TDI、TDI三聚物、TDI加合物和MDI形成的预聚物。涂料中的其它可能组分包括颜料、活性防锈颜料、腐蚀抑制剂、填料、势垒效应填料(板形页硅酸盐或页铝硅酸盐、石墨或铝片)和纳米填料(诸如粘土和硅酸铝)。另外，可以含有催化剂(锡化合物、胺、脒、胍、锌化合物、钴化合物、铋化合物、锂盐诸如钼酸锂、镁盐、钙盐)和干燥剂(诸如甲苯磺酰基异氰酸酯、活性芳族异氰酸酯或原甲酸酯)，以提高储存稳定性。以固体为基准计，涂料优选含有至少5重量％至100重量％的非异氰酸酯活性溶剂。涂料通常在0至80℃、优选在10至70℃、更优选在15至50℃的温度下固化。所述涂料优选用于涂布临界钢基材，只要通过简单措施除去该基材上的锈迹就可以进行涂布(依据ISO12944-4的表面预处理ST2)。本专利技术的涂料主要由于改进了对腐蚀的控制而优于现有技术的涂料，如以下实施例中所证实的。实施例测量方法粘度来自Haake GmbH，Karlsruhe，德国的旋转粘度计，用于粘度＜10000mPa·s/23℃的MV-DIN杯，用于粘度＞10000mPa·s/23℃的SV-DIN杯。NCO含量根据DIN EN ISO 11909，在与过量二丁胺的丙酮溶液反应后，用1摩尔/升的HCl反滴定。除非另有指示，以下所有百分数以重量计。本专利技术预聚物的制备(实施例1-6)一般操作步骤在3小时内，在90℃将苯乙烯-烯丙醇共聚物(SAA)的乙酸甲氧基丙酯(MPA)溶液滴加到1000克2，4’-和4，4’-MDI的1∶1混合物中，并搅拌该混合物，直到NCO值达到恒定。使用的SAA为来自Lyondell AG，US的SAA-100，OH含量为6.4重量％，摩尔质量Mn为1400克/摩尔，Mw为3100克/摩尔。来自Lyondell AG，US的SAA-101，OH含量为7.7重量％，摩尔质量Mn为1200克/摩尔，Mw为2600克/摩尔。 涂料配方(实施例7-12，对比例)一般本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚氨酯预聚物的方法，其包括使ａ）与ｂ）反应： ａ）一种或多种乙烯基芳族化合物和烯丙醇的ＯＨ官能共聚物；和 ｂ）亚甲基二苯基二异氰酸酯； 其中ＯＨ基与ＮＣＯ基的当量比为１∶≥２。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：B科勒，T贝克，M霍曼，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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