用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂及其制备方法，属于吸附材料及废水处理技术领域。其步骤包括：将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶于超纯水中，搅拌，得到溶胶；采用电喷装置将溶胶匀速地喷入到金属盐溶液中，搅拌，交联，过滤，干燥，得到高效除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂。本发明专利技术所得吸附剂制备过程简单，原料价廉易得，除磷效率高，吸附剂使用后可生物降解，不会出现二次污染，具有良好的应用前景。

Carboxymethyl konjac glucomannan microsphere adsorbent for phosphorus removal and its preparation method

The invention discloses a carboxymethyl konjac glucomannan microsphere adsorbent for phosphorus removal and a preparation method thereof, belonging to the adsorption material and the wastewater treatment technology field. It includes the following steps: adding carboxymethyl konjac glucomannan dissolved in pure water, stirring, sol; the EFI device will be uniformly sprayed into the sol into a metal salt solution, stirring, filtering, drying, crosslinking, high phosphorus carboxymethyl konjac glucomannan microsphere adsorbent. The adsorbent prepared by the invention has the advantages of simple preparation process, low cost of raw materials, high phosphorus removal efficiency, biodegradability of the adsorbent after use, no two pollution, and good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种高效除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂制备方法，属于生物质资源利用、生物质吸附材料制备及废水处理应用

技术介绍
屠宰废水主要来自畜牧、禽类、鱼类等宰杀行业。随着近几十年来人民生活水平的不断提高，屠宰行业达到了前所未有的扩大与发展，我国大部分城市已基本实现畜禽的定点集中屠宰，废水排放量也不断加大。屠宰场的生产工序一般是：牲畜-活牲畜圈-宰杀-烫毛或剥皮剖解-取内脏-冷藏或外运。以上每一道工序几乎都要排出废水。宰前，饲养畜圈每天都要排出畜粪冲洗水。该废水有如下特点：第一，有机污染物含量高、废水主要成分有动物血污、油脂、粪便、内脏残屑和无机盐类等。第二，可生化性较好，BOD5/COD5大于0.5，其中高浓度处理难度大，屠宰废水中的营养物主要是氮、磷，其中氮主要以有机物或铵盐形式存在，而磷主要以磷酸盐形成存在。屠宰行业是我国较为普遍的一个行业，经过几十年的发展，不仅在生产技术上形成成熟的工艺和设备，而且在废水处理技术上也有一定的成熟技术应用于大量的屠宰企业中。目前处理屠宰废水污染的方法主要有自然生物降解法(如如土壤处理、氧化塘处理、人工湿地处理等)、厌氧处理技术(如厌氧滤池、厌氧流化床、上流式厌氧污泥床、折板厌氧反应器、升流式固体反应器等)、好氧处理技术(如生物滤池、序批式活性污泥法、生物膜法及氧化沟等)等。这些方法都具有一定的特点，并能在一定程度上降低屠宰废水的污染程度，但是厌氧处理过程中含氮和磷的有机物经过消化，所含氮和磷被转化成氨氮和磷酸盐，由于只有很少的氮和磷被细胞合成利用，所以绝大部分的氮和磷以氨氮和磷酸盐的形式随出水排出，因此出水水质氨氮及磷含量难以达到相应的排放标准。氮和磷是营养物质排入水中可引起水体富营养化，研发一种高效除氮磷的材料和技术更加紧迫。在现有技术中，已经公开了多种从水环境中去除磷的方法，例如生物法、沉淀法和吸附法。其中，生物法适合利用低浓度有机态含磷废水的处理，但生物处理过程不稳定，可控性差，而且处理效率低，很难达到除磷的标准。化学沉淀法虽然除磷效果好，但只适合高浓度的含磷废水，且其产污泥量大，成本高。与上述两种方法相比，吸附法具有设备简单、能同时回收磷资源以及不产生二次污染的优点。目前，吸附法一般使用蛭石、膨润土、金属盐类氧化物及其氢氧化物、高炉渣以及粉煤灰对磷的吸附，但这些吸附剂使用后不能降解且不能循环使用，将产生新的废物，导致二次污染。目前常用的吸附除磷材料中，成本低廉的天然吸附剂材料通常对磷的吸附容量较小，而具有较高吸附容量的人工合成吸附剂材料往往成本过高，从而限制了除磷吸附材料的推广使用，因此研究开发成本低、且对磷具有优良吸附去除效果的新型吸附材料是目前国内外研究和技术开发的热点和难点问题。魔芋葡甘聚糖(Konjacglucomannan，KGM)是一种可降解的天然高分子，来源广泛，价格低廉，可再生，其主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷键连结的杂多糖，甘露糖的C3位上存在以β-1，3糖苷键结合的支链结构。KGM具有吸水性，溶于水，这限制了其在吸附领域的应用，因此需要对其改性。本专利的专利技术人用氯乙酸对魔芋葡甘聚糖进行羧甲基化改性，降低其粘度。羧甲基魔芋葡甘聚糖为聚阴离子的高分子多糖，其分子中的-CH2OCH2COO-可与高价金属离子发生络合，形成凝胶，从而增加了阴离子的吸附位点，因此以其为原料制备高吸附容量吸附材料，可高效去除PO43-、HPO42-、H2PO4-等阴离子，有文献报道稀土元素对阴离子有较强的引力，然而，稀土材料通常很贵，从而限制了其在废水处理领域的应用，因此在稀土元素中掺杂一些价格低廉的金属，如Fe、Al等，从而降低吸附剂的制备成本。因此，通过制备负载有Fe3+、Ce3+、Al3+、Zr4+、La3+等金属离子的多糖凝胶微球，可以提高微球对PO43-、HPO42-、H2PO4-等阴离子的选择性吸附能力，提高磷酸根的吸附容量。通过魔芋葡甘聚糖改性，制备具有高效除磷性能的羧甲基魔芋葡甘聚糖吸附剂并应用于屠宰废水处理领域，以解决目前合成高分子材料领域面临的资源问题和环境问题，开发利用可再生资源，对于节约石油资源、保护生态环境、实现可持续发展等具有重要。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基魔芋葡甘聚糖和溶剂按质量体积比为1～5：95～99的比例混合搅拌均匀，使羧甲基魔芋葡甘聚糖充分溶胀，脱气，得到溶胶；步骤二、采用电喷方法将溶胶匀速地喷入到质量浓度为1～10wt％金属盐溶液中，再加入0.5～5体积份的交联剂，搅拌，交联反应2～24h，过滤，干燥，即得用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂；所述电喷方法为：将溶胶注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的溶胶通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为60～70℃、高压电源的输出电压为5～10kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15～20cm、流速为10～15mL/h。优选的是，所述步骤一中的溶剂为超纯水；所述羧甲基魔芋葡甘聚糖的制备方法为：将4g魔芋精粉分散于40mL80％乙醇溶液中，搅拌，加入8g一氯乙酸于25℃下搅拌反应2h，升温至55℃，加入20mL80％乙醇和4gNaOH，搅拌反应3h，过滤，用85％乙醇反复洗涤至中性，过滤，并于55℃下真空干燥12h，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；所述魔芋精粉为一级，粒度大小为0.075～0.125mm。优选的是，所述金属盐为三氯化铁、氯化镧、硝酸铈、氯化铝、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镨、氯化钪、硝酸钕中的一种或多种。优选的是，所述金属盐采用重量比为1:1～3:1的硝酸钇、硝酸镨和硝酸铈。优选的是，所述交联剂为环氧氯丙烷、五水戊二醛、乙二醛中的一种。优选的是，所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用TharSFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。优选的是，所述脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.1～0.5m3/h，超声功率为200～300W，超声频率为25～30KHz，进行脱气。优选的是，所述羧甲基魔芋葡甘聚糖替换为改性羧甲基魔芋葡甘聚糖；所述改性羧甲基魔芋葡甘聚糖的制备方法为：在超临界反应装置中加入羧甲基魔芋葡甘聚糖10～20份、透明质酸5～10份、二烯丙基二甲基氯化铵10～20份、硝酸铈铵0.01～0.05份、水100～150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至30～40MPa、温度50～65℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入0.01～0.03份硝酸铈铵、5～10份烯丙基硫脲，然后再次注入二氧化碳至压力为45～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，冷冻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基魔芋葡甘聚糖和溶剂按质量体积比为1～5：95～99的比例混合搅拌均匀，使羧甲基魔芋葡甘聚糖充分溶胀，脱气，得到溶胶；步骤二、采用电喷方法将溶胶匀速地喷入到质量浓度为1～10wt％金属盐溶液中，再加入0.5～5体积份的交联剂，搅拌，交联反应2～24h，过滤，干燥，即得用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂；所述电喷方法为：将溶胶注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的溶胶通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为60～70℃、高压电源的输出电压为5～10kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15～20cm、流速为10～15mL/h。

【技术特征摘要】
1.一种用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基魔芋葡甘聚糖和溶剂按质量体积比为1～5：95～99的比例混合搅拌均匀，使羧甲基魔芋葡甘聚糖充分溶胀，脱气，得到溶胶；步骤二、采用电喷方法将溶胶匀速地喷入到质量浓度为1～10wt％金属盐溶液中，再加入0.5～5体积份的交联剂，搅拌，交联反应2～24h，过滤，干燥，即得用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂；所述电喷方法为：将溶胶注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的溶胶通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为60～70℃、高压电源的输出电压为5～10kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15～20cm、流速为10～15mL/h。2.如权利要求1所述的用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为超纯水；所述羧甲基魔芋葡甘聚糖的制备方法为：将4g魔芋精粉分散于40mL80％乙醇溶液中，搅拌，加入8g一氯乙酸于25℃下搅拌反应2h，升温至55℃，加入20mL80％乙醇和4gNaOH，搅拌反应3h，过滤，用85％乙醇反复洗涤至中性，过滤，并于55℃下真空干燥12h，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；所述魔芋精粉为一级，粒度大小为0.075～0.125mm。3.如权利要求1所述的用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为三氯化铁、氯化镧、硝酸铈、氯化铝、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镨、氯化钪、硝酸钕中的一种或多种。4.如权利要求1所述的用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐采用重量比为1:1～3:1的硝酸钇、硝酸镨和硝酸铈。5.如权利要求1所述的用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷、五水戊二醛、乙二醛中的一种。6.如权利要求1所述的用于除磷的羧甲基魔芋葡甘聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用TharSFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小...

【专利技术属性】
技术研发人员：林晓艳，张小娜，罗学刚，金勇，蔡咏兵，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51