一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法技术

本发明专利技术是一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，属涂料制造业。它采用末端带可聚合双健的甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯类单体共聚得到接枝结构羟基丙烯酸树脂。该树脂性能优良、粘度小、固含量可达８０％以上，能节约有机溶剂、降低环境污染、避免引入硫醇的气味。本发明专利技术包括如下步骤：（Ａ）在合成树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，用量为１－２０％；（Ｂ）共聚乙烯类单体包括１０－３５％甲基丙烯酸烷基酯、１０－４０％甲基丙烯酸羟烷基酯、１－１０％不饱和羧酸及０－５０％其它乙烯类单体；（Ｃ）在反应器中加入溶剂，导入氮气加热升温到回流温度，经保温、补加引发剂和溶剂，冷却后再与３倍溶剂混合，又经脱色、减压蒸馏获得成品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是采用大分子单体法制备接枝型超高固含量羟基丙烯酸 树脂，在溶剂的存在下，通过加入自由基引发剂聚合制备获得，属有 机高分子涂料制造业。
技术介绍
:在涂料工业中，丙烯酸树脂具有许多优良的特性(耐候性、化学 稳定性好等)而被广泛应用。传统溶剂型丙烯酸树脂受到水性、高固 体分、粉末、光固化等与环境友好品种的竞争，市场份额逐步减少。 而在传统溶剂型树脂基础上发展起来的高固体分丙烯酸树脂则得到 了高速发展。与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸树脂大大降低 了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗，同时它又具有颜 色浅、保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成为高档涂料树 脂的一个重要品种。传统的丙烯酸树脂是采用乙烯类单体经自由基聚 合得到的线性聚合物，在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运 动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的应用带来困难。另 外分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因导致 反应活性降低。目前市场推广的高固体分羟基丙烯酸树脂，固含量一 般在60%-70%，且合成过程中广泛使用硫醇类链转移剂以降低树脂 分子量，产品中硫醇臭味难以除去。众所周知，接枝聚合物是实现高分子材料功能化的重要手段之一。接枝结构聚合物具有较小的流体力 学体积，其溶液粘度较低。所以制备接枝结构的羟基丙烯酸树脂，可 以明显提高固含量，降低有机溶剂使用量。其制备方法主要有三种， 大分子单体法、偶合法和活性中心法，近年来，大分子单体用于合成 梳形聚合物的新方法，引人注目。大分子单体是末端含可聚合基团的 线性聚合物，通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量 均一的接枝共聚物。大分子单体既是一种聚合物，同时又是单体具有 可聚合的功能， 一般地说，它们是主链末端带有双键(或羟基、羧基) 等聚合性官能团的、分子量为数千至数万的预聚物。大分子单体的合 成一般包括预聚物的制备和末端官能团的引入。制备预聚物可采用 自由基链转移聚合法和活性聚合法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、基团转移聚合(GTP)等。而催化链转移聚合(Catalytic Chain Transfer Polymerization, CCTP)采用高效链转移催化剂(II价或III价钴配合 物)，在温和反应条件下一步制备得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类 大分子单体。因此，在近几年得到了广泛关注。另外，中国江苏三木 集团于2003年6月19日申请了一项名为"改良的羟基丙烯酸树脂" 的专利技术专利，专利号03131971.8，公开日2004年1月28日，公开号 CN1470539A。该专利技术提供一种耐溶剂、耐油性优良的羟基丙烯酸树 脂，它包括甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体和苯乙烯，引发剂、溶剂共 聚反应，所述共聚单体中至少有一种为含羟基单体，其特征在于所说 共聚反应中还有3~10%(重量)的丙烯腈/或5~12%丙烯酸甲酯，3 10% 的甲基丙烯酸异丁酯和/或1.5 5%甲基丙烯酸环己酯功能单体。使共聚得到的羟基丙烯酸树脂具有很强的耐油性(如0#柴油、90#汽油 等)和耐溶剂性(如丁醇、酯酸丁酯等)，耐油及耐溶剂特殊要求。 该专利技术的特点是耐油、耐溶剂，工艺简单、生产成本低。本专利技术就是 在汲取已有技术的优点并克服已有技术的弱点下另辟蹊径独创地推 出一个简便方法。它操作简单、反应条件温和，且具有更多的优越性， 这就是本专利技术研制和成功的背景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方 法，它是采用末端带可聚合双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯 类单体共聚得到接枝结构羟基丙烯酸树脂。该接枝结构涂料树脂性能 优良且粘度较小，其固含量可达80%以上，能有效降低使用过程中有 机溶剂含量，降低对环境的污染，并避免产品中引入硫醇的臭味。一、技术方案本专利技术解决技术问题的技术方案是这样的，包括如下歩骤(A) 、在合成丙烯酸树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯 类大分子单体，其用量占单体总量(物质的量)的1-20%;(B) 、共聚乙烯类单体包括质量百分比为10-35%的甲基丙烯酸烷基酯、10-40%的甲基丙烯酸羟烷基酯、1-10%的不饱和羧酸以及0-50% 其它乙烯类单体；(C) 、在反应器中加入溶剂，边导入氮气边加热升温到回流温度， 将共聚乙烯类单体、大分子单体和自由基引发剂的混合物用滴液漏斗4小时内加入到反应器中，滴完后保温l小时，然后再将部分引发剂 和溶剂补加到反应器中保温2小时，自然冷却后与3倍体积溶剂混合，通过一根5cm高度的硅胶柱脱色，最后减压蒸馏除去部分溶剂调节固含量后获得成品。它的第二个专利技术特点是在于甲基丙烯酸烷基酯选用含碳原子1 4个的垸基酯；甲基丙烯酸羟烷基酯选用含碳原子1 3个的羟烷基酯。它的第三个专利技术特点是在于使用的是末端带可聚合双 键的甲基丙烯酸酯大分子单体，用量为单体总量(物质的量)的5 15%。它的第四个专利技术特点是在于使用的自由基引发剂为偶氮二异 丁腈、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰以及叔戊基过氧化物其中的一 种。它的第五个专利技术特点是所加入的溶剂为乙酸丁酯、正丁醇及二甲 苯其中的一种或两种以上的混合物。 二、主要化学反应第一步合成大分于单体引发剂ROHQ 加热冋流搅拌Q-甲基丙烯酸烷基酯 甲基丙烯酸羟基酯第一步制备接枝共聚物<formula>see original document page 7</formula>大分子单体三、参加反应的物质结构、性质及来源(1)、甲基丙烯酸垸基酯通式<formula>see original document page 8</formula> R= -CH3, -C2H5, -C4H9性质无色易挥发液体，并具有强辣味，易燃液体，微溶于水，溶于乙醇^ 来源德国 德固萨公司(2)、甲基丙烯酸羟烷基酯通式<formula>see original document page 8</formula> R= -CH2CH2-， -CH(CH3)CH2-、rZ性质无色透明易流动液体，溶于普通有机溶剂。与水混溶。来源德国 德固萨公司(3)、 a 3 —不饱和羧酸通式<formula>see original document page 8</formula>R=-H or -CH;性质无色透明液体，有刺激性气味，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，易溶于水、醇类、酯类、蒸汽与空气可形成爆炸性混合物， 遇明火、高热能燃烧爆炸，与氧化剂能发生强烈反应，易自聚。 来源美国 沙多玛公司 (4)、其它乙烯类单体 通式苯乙烯<formula>see original document page 9</formula>性质无色油状液体，有芳香气味，高折光性，能溶于醇和醚， 不溶于水。来源日本《三菱公司(5)、自由基引发剂1)偶氮二异丁腈结构式<formula>see original document page 9</formula>性质白色晶体、有毒、易燃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，结构式:<formula>see original docum本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：　　　　（Ａ）、在合成丙烯酸树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，其用量占单体总量（物质的量）的１－２０％；　　　　（Ｂ）、共聚乙烯类单体包括质量百分比为１０－３５％的甲基丙烯酸烷基酯、１０－４０％的甲基丙烯酸羟烷基酯、１－１０％的不饱和羧酸以及０－５０％其它乙烯类单体；　　　　（Ｃ）、在反应器中加入溶剂，边导入氮气边加热升温到回流温度，将共聚乙烯类单体、大分子单体和自由基引发剂的混合物用滴液漏斗４小时内加入到反应器中，滴完后保温１小时，然后再将部分引发剂和溶剂补加到反应器中保温２小时，自然冷却后与３倍体积溶剂混合，通过一根５ｃｍ高度的硅胶柱脱色，最后减压蒸馏除去部分溶剂调节固含量后获得成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏必来，曾广鹏，凌建雄，洪昕林，张新宇，
申请(专利权)人：中山大桥化工有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]