本发明专利技术制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法涉及仅用碳－碳不饱和键反应得到的高分子化合物的聚合工艺过程，是分散聚合方法，其步骤包括（１）反应物配料：分散介质３３３．３～１０００．０、混合单体１００．０、自由基引发剂０．５～８．０、链转移剂０或０．１～１．０、和分散剂５．０～３０．０，其中，分散介质为乙醇或乙二醇单甲醚与去离子水配制而成的混合物，混合单体由软单体、硬单体和功能单体组成，分散剂为聚氨酯类型的大单体；（２）分散聚合反应：①反应物混合液的配制，②分散介质及反应条件的准备，③反应及静置析出产物。本发明专利技术方法克服了已有技术工艺复杂、污染严重、产品质量不易控制的缺点，所得丙烯酸树脂储存稳定性好，进而制得粉末涂料的机械性能好，室外耐久性强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的技术方案涉及仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物的聚合工艺过程，具体地说是。
技术介绍
粉末涂料是一种不含挥发性有机溶剂的绿色环保型涂料，具有无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型的特点，应用领域广泛，具有良好的发展前景。在粉末涂料的制造中根据所使用的原料可以广义地分为热固性和热塑性涂料。热固性涂料与衍生于热塑性组合物的热塑性涂料相比，它往往更坚韧，更耐溶剂与洗涤剂，与金属材质有更好的粘结强度，而且暴露于较高温度时不会软化。丙烯酸树脂粉末涂料属于热固性涂料，由于其装饰性好、耐候性强、保光率高、附着力优越等特点广泛应用于家用电器、户外管道、高速公路护栏、灯饰、自行车、摩托车、汽车面漆、汽车罩光漆等中高档领域，其耐候性优于环氧粉末涂料，使用性能甚至优于聚酯粉末涂料。溶液聚合法是生产粉末涂料用丙烯酸树脂最为常用的方法，其工艺简单、体系稳定、反应转化率高、相对分子量及分布容易控制，合成出的丙烯酸树脂效果好。CN 1123302A公开了一种溶液聚合方法制备含有环氧基团的丙烯酸树脂的方法，该树脂的最佳分子量是3000～5500(数均分子量)、软化点为100～110℃。但是溶液聚合中用到的溶剂大多为毒性较大的甲苯、二甲苯，对操作人员的健康危害很大，而且在树脂溶液的溶剂脱除过程中能耗比较大。CN 1215732A公开了一种羟基丙烯酸乳液合成方法及其粉状树脂的制备方法，丙烯酸乳液由单体混合物在乳化剂、引发剂、分子量调节剂参与下由乳液聚合方法合成，乳液经过调节pH值、加分散剂(偏硼酸钡或者硫酸钡)，过滤干燥而得到粉状树脂。US 6,762,248公开了一种悬浮聚合制备含有环氧基的丙烯酸树脂的方法，聚合反应在80℃，2kg/cm2(1.96×105Pa)的压力条件下进行，合成出的树脂重均分子量在3000～20000，环氧当量在350～1200g/eq。CN 1456613A公开了一种微悬浮一步法粉末涂料制造方法，其工艺为将水、悬浮分散剂等成份先超声分散，制成分散液，之后将其余成份加入聚合釜进行悬浮聚合。但是乳液聚合与悬浮聚合生产的丙烯酸树脂分子量一般比较大，同时在树脂中会残留有水溶性物质，如分散剂、乳化剂、稳定剂等，这些杂质的引入将会影响涂层的耐水性、流平性、表观性能以及机械性能。CN 1283205A中涉及了用本体聚合制备丙烯酸树脂的方法，但是其过程比较复杂，而且本体聚合时树脂粘度大，有大量的反应热放出，极易发生暴聚，使反应过程难以控制，实现工业化生产存在困难。上述丙烯酸树脂的制备方法存在或分别存在工艺复杂、环境污染严重、产品质量不易控制的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，采用分散聚合方法，它克服了工艺复杂、环境污染严重、产品质量不易控制的缺点。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是本专利技术的粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，是分散聚合方法，包括以下步骤(1)反应物配料反应物组成及配比为 所述分散介质为乙醇或乙二醇单甲醚与去离子水配制而成的混合物，乙醇或乙二醇单甲醚与水的质量比1.67～6∶1，所述混合单体由质量百分比为软单体9％～25％、硬单体54％～70％和功能单体8％～37％三种单体组成，其中软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸β-羟乙酯，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为正辛烷基硫醇，所述分散剂为聚氨酯类型的大单体，其结构为双键—异氰酸酯链段—聚醚链段—异氰酸酯链段—双键(I)+双键—异氰酸酯链段—聚醚链段(II)；(2)分散聚合反应①反应物混合液的配制将所需量的按第(1)步所规定组成及配比的混合单体置于一个容器中，加入按第(1)步所规定组成及配比的自由基引发剂，搅拌至完全溶解成清澈透明液体，再按第(1)步所规定组成及配比加入分散剂与链转移剂，充分搅拌至完全溶解，配制成反应物混合液；②分散介质及反应条件的准备将按第(1)步所规定组成及配比的分散介质加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通有氮气保护的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度65℃～110℃；③反应及静置析出产物向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为0.5～1小时内半连续滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反应物混合液，保温反应时间为6小时～12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，5分钟～3小时后，微发蓝的均一液体变成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出，静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层的分散介质倒出，把下层的树脂分离出来，放置于阔口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的条件下真空干燥6小时后，经过研磨制得粉末涂料用丙烯酸树脂。所述的分散剂为聚氨酯类型的大单体，其结构为双键—异氰酸酯链段—聚醚链段—异氰酸酯链段—双键(I)+双键—异氰酸酯链段—聚醚链段(II)。当合成其中以(I)为主体的大单体时的步骤如下将0.2mol的二异氰酸酯置于四口瓶中，加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气除去氧气，之后缓慢加入0.1mol的羟基聚醚，粘度太大时用与二异氰酸酯和聚醚质量总和几乎相当质量的的甲基丙烯酸甲酯进行稀释，于25～30℃滴加1小时，保温反应2～3小时，至理论-NCO(异氰酸酯基团的英文缩写，下同)含量后，加入0.2mol的引入双键的物质即含有一个羟基的丙烯酸酯类化合物进行双键封端；当合成其中以(II)占主体的大单体时的步骤如下称取0.1mol的二异氰酸酯于四口瓶中，加入与二异氰酸酯和聚醚质量总和几乎相当质量的甲基丙烯酸甲酯作为反应稀释剂，加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气除氧，于25～30℃开始缓缓滴加0.1mol的引入双键的物质即含有一个羟基的丙烯酸酯类化合物，滴加1小时，保温反应2～3小时后至理论的-NCO含量，再一次性加入羟基聚醚，于25～30℃反应2～3小时后即可得到以(II)为主体的聚氨酯大单体。上述引入双键的物质为甲基丙烯酸β-羟乙酯，羟基聚醚为分子量是200含有羟基的聚氧化乙烯二醇、或为分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，所述的异氰酸酯为芳香族的甲苯二异氰酸酯。由本专利技术制备粉末涂料用丙烯酸树脂的分散聚合方法制备出的含有不同官能团的丙烯酸树脂，其树脂的数均分子量为3000～20000，分子量分布小于2.0；按GB6554-86测得树脂产品的不挥发物含量大于98.0％；用差示扫描量热法测得树脂的玻璃化转变温度为40～80℃；其中制备出来的环氧型丙烯酸树脂的环氧当量在400～1200g/eq。本专利技术的有益效果是(1)环保，本专利技术方法使用的分散介质是醇类物质与水的混合物，为清洁环保型溶剂，不会对人体的健康造成危害，而且可以循环利用。(2)工艺简单，在本专利技术方法的工艺中，聚合反应完成后，聚合物可以从介质中沉淀出来，从而省去了大量溶剂的脱除过程，而且聚合物的沉降过程可以由温度来调控。(3)产品质量和种类容易控制，在本专利技术方法的反应过程中不存在乳液聚合或悬浮聚合引入乳化剂、分散剂及稳定剂杂质的问题。再则，根据使用的不同要求，利本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法，其特征在于：采用分散聚合方法，包括以下步骤：（１）反应物配料反应物组成及配比为成分组成的质量配比分散介质３３３．３～１０００．０混合单体１００．０自 由基引发剂０．５～８．０链转移剂０或０．１～１．０分散剂５．０～３０．０所述分散介质为乙醇或乙二醇单甲醚与去离子水配制而成的混合物，乙醇或乙二醇单甲醚与水的质量比１．６７～６∶１，所述混合单体由质 量百分比为软单体９％～２５％、硬单体５４％～７０％和功能单体８％～３７％三种单体组成，其中软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸β－羟乙酯，所 述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为正辛烷基硫醇，所述分散剂为聚氨酯类型的大单体，其结构为双键－异氰酸酯链段－聚醚链段－异氰酸酯链段－双键（Ⅰ）＋双键－异氰酸酯链段－聚醚链段（Ⅱ）；（２）分散聚合反应 ①反应物混合液的配制将所需量的按第（１）步所规定组成及配比的混合单体置于一个容器中，加入按第（１）步所规定组成及配比的自由基引发剂，搅拌至完全溶解成清澈透明液体，再按第（１）步所规定组成及配比加入分散剂与链转移剂，充分搅拌至完全溶解 ，配制成反应物混合液；②分散介质及反应条件的准备将按第（１）步所规定组成及配比的分散介质加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通有氮气保护的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度６５℃～１１ ０℃；③反应及静置析出产物向第（２）②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为０．５～１小时内半连续滴加或一次性加入由第（１）①步配制好的反应物混合液，保温反应时间为６小时～１２小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的 混合物，将其冷却至室温，５分钟～３小时后，微发蓝的均一液体变成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出，静置２４小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层的分散介质倒出，把下层的树脂分离出来，放置于阔口容器中，在８０℃、真空度０．０９８ＭＰａ的条件下真空干燥６小时后，经过研磨制得粉末涂料用丙烯酸树脂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘明旺，周庆丰，袁金凤，张留成，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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