上层膜形成用组合物以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法技术

本发明专利技术提供一种上层膜形成用组合物以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法，本发明专利技术的含有聚合物的光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物中，能够通过光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，以较高的焦点深度性能形成具有超微细的宽度或孔直径，例如60nm以下的沟槽图案或孔图案，所述光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物在聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体峰面积为0.1％以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】上层膜形成用组合物以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法
本专利技术涉及一种在IC等的半导体制造工序、液晶、热能头等电路基板的制造中使用，进而在其他的感光蚀刻加工的光刻(lithography)工序中使用的上层膜形成用组合物、以及使用了该上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法。
技术介绍
在使用KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了弥补由光吸收引起的灵敏度下降，而使用称为化学增宽度的图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型的化学增宽度的图像形成方法为例进行说明，则为如下的图像形成方法：通过曝光使曝光部的产酸剂分解而生成酸，且在曝光后的烘烤(PEB：PostExposureBake)中利用该产生酸作为反应催化剂，使碱不溶的基团变化为碱可溶基，通过碱显影而去除曝光部。已知，若将化学放大型抗蚀剂应用于液浸曝光，则在曝光时抗蚀剂层会与浸漬液接触，因此抗蚀剂层变质或从抗蚀剂层中渗出对浸漬液造成不良影响的成分。作为避免这种问题的解决方案，已知在抗蚀剂与透镜之间设置保护膜(以下，也称为“顶涂层”或“外涂层”)而使抗蚀剂与水不会直接互相接触的方法(例如专利文献1及专利文献2)。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-309878号公报专利文献2：日本特开2013-61647号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题然而，近年来对于沟槽图案和接触孔的微细化的需求日益增长，响应于这些需求，在抗蚀剂膜中形成具有尤其超微细的宽度或孔直径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案时，要求获得具有更优异的性能的图案。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够在较高的焦点深度(DOF：DepthofFocus)性能下形成具有超微细的宽度或孔直径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案的上层膜形成用组合物、以及使用了上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术为以下结构，并且由此实现本专利技术的上述目的。〔1〕一种光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，其含有聚合物，其中，在上述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积为0.1％以下。〔2〕根据上述〔1〕所述的上层膜形成用组合物，其为供于使用含有有机溶剂的显影液进行显影的光致抗蚀剂用。〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的上层膜形成用组合物，其中，上述聚合物通过包括如下工序的方法来制造：将具有乙烯性双键的单体在相对于上述单体的总量为30ppm以上的阻聚剂的共存下进行自由基聚合的工序。〔4〕根据上述〔3〕所述的上层膜形成用组合物，其中，上述阻聚剂为选自对苯二酚、邻苯二酚、苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、芳香族硝基化合物、N-亚硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、吩噻嗪、乙烯基芘及它们的衍生物的一种以上的化合物。〔5〕根据上述〔1〕至〔4〕中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，上述上层膜形成用组合物含有选自包括下述(A1)及(A2)的组中的至少一种化合物。(A1)碱性化合物或碱产生剂(A2)含有选自包括醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的键或基团的化合物〔6〕一种图案形成方法，其具有：在抗蚀剂膜上通过上述〔1〕至〔5〕中任一项所述的上层膜形成用组合物来形成上层膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。〔7〕根据上述〔6〕所述的图案形成方法，其中形成上述上层膜的工序为如下工序：在上述抗蚀剂膜上涂布上述上层膜形成用组合物之后，以100℃以上进行加热，由此形成上述上层膜。〔8〕根据上述〔6〕或〔7〕所述的图案形成方法，其中，对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序为使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序。〔9〕一种电子器件的制造方法，其包括上述〔6〕至〔8〕中任一项所述的图案形成方法。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种能够在较高的焦点深度(DOF：DepthofFocus)性能下形成具有超微细的宽度或孔直径(例如，60nm以下)的沟槽图案或孔图案的上层膜形成用组合物、以及使用了上层膜形成用组合物的图案形成方法和电子器件的制造方法。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，而且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。本说明书中的所谓“活化光线”或“放射线”，是指例如水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且，本专利技术中所谓光，是指活化光线或放射线。并且，本说明书中的所谓“曝光”，只要未特别说明，则不仅包含利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。本说明书中，上层膜形成用组合物中的聚合物、及抗蚀剂组合物中的树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作为通过由GPC装置(TOSOHCORPORATION制造的HLC-8120GPC)进行的GPC的测定(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μl、柱：TOSOHCORPORATION制造的TSKgelMultiporeHXL-M(×4根)、柱温度：40℃、流速：1.0mL/分、检测器：差示折光(RI)检测器)而获得的聚苯乙烯换算值来定义。本专利技术所涉及的上层膜形成用组合物为含有聚合物的光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，在聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积为0.1％以下。针对通过本专利技术的上层膜形成用组合物优化DOF性能的原因尚不清楚，推测如下。本专利技术人首先推测如下：通过抗蚀剂膜的曝光部中的反应所产生的低分子化合物(例如，通过将酸解性树脂中的酸作为催化剂的极性转换反应所产生的脱保护物)即使从膜中挥发，抗蚀剂膜中也有一部分残留，该脱保护物作为加速抗蚀剂膜与上层膜的界面的混合的增塑剂而发挥作用。在该推测下，本专利技术人发现了如下：在该混合状态下，若上层膜中存在大量的降低抗蚀剂的溶解性的高分子量成分(具体而言，重均分子量为4万以上的高分子量成分)，则抗蚀剂膜的上部中的显影性降低。尤其，本专利技术人发现如下：在沟槽图案或孔图案的形成中，若抗蚀剂膜的上部中的显影性降低，则有图案容易堵塞且DOF性能降低的倾向，并且，该倾向在沟槽图案的宽度或孔图案的孔直径为超微细(例如，60nm以下)时显著。认为根据本专利技术的上层膜形成用组合物，认为成为使抗蚀剂膜的上部中的显影性降低的因素的高分子量成分(重均分子量为4万以上的高分子量成分)的存在量较少，在抗蚀剂膜的上部确保了充分的显影性，因此改善了DOF。在聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体的峰面积，优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。相对于整体的峰面积的重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积最优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，其含有聚合物，其中，在所述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体峰面积为0.1％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.26 JP 2015-0372901.一种光致抗蚀剂用上层膜形成用组合物，其含有聚合物，其中，在所述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，重均分子量为4万以上的高分子量成分的峰面积相对于整体峰面积为0.1％以下。2.根据权利要求1所述的上层膜形成用组合物，其为光致抗蚀剂用，该光致抗蚀剂供于使用含有有机溶剂的显影液进行的显影。3.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其中，所述聚合物通过包括如下工序的方法来制造：将具有乙烯性双键的单体在相对于所述单体的总量为30ppm以上的阻聚剂的共存下进行自由基聚合的工序。4.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，其中，所述阻聚剂为选自对苯二酚、邻苯二酚、苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、芳香族硝基化合物、N-亚硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、吩噻嗪、乙烯基芘及它们的衍生物的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤研由，井上尚纪，丹吴直纮，山本庆，白川三千纮，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP