以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制备锑/氮掺杂碳复合物的方法，包括：将三氯化锑和1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺分别溶于甲醇中，在剧烈搅拌下混合，将两种溶液充分混合后静置，离心收集凝胶状白色固体，用甲醇离心洗涤；将所得产物在H2/Ar气氛下碳化，得到锑/氮掺杂碳复合物。本发明专利技术还提供由该方法制得的锑/氮掺杂碳复合物及该复合物作为钠离子电池负极材料的应用。本发明专利技术以三氯化锑、离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺离子液体为原料，工艺简单，原料绿色环保，适合于批量生产，制得的锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料取代可逆容量低的硬碳应用于钠离子电池。

The prepared carbon / nitrogen doped carbon antimony compound and its preparation method and application in 1 3 methylimidazolium ethyl cyanamide for two

The invention relates to a 1 3 two methylimidazolium ethyl cyanamide as carbon source for preparing antimony / nitrogen doped carbon composite method, including: three antimony chloride and 1 ethyl 3 methyl imidazole two cyanamide respectively dissolved in methanol, mixed with vigorous stirring, two kinds of solution fully mixed in the static, centrifuged gel white solid, methanol centrifugal washing the product; carbonization under H2/Ar atmosphere, get sb / nitrogen doped carbon composite. The invention also provides the antimony / nitrogen doped carbon composite prepared by the method and the application of the composite as the negative electrode material of the sodium ion battery. The invention uses three antimony chloride ionic liquid, 1 ethyl 3 methyl imidazole ionic liquid two melamine as raw material, simple process, raw material of green environmental protection, suitable for mass production, the prepared antimony / nitrogen doped carbon composite has excellent electrochemical performance, can be used as a sodium ion battery cathode material to replace the ideal hard carbon the application of reversible capacity low in sodium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种电极材料，特别是涉及一种以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法，以及该锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
技术介绍
目前常见的化学电源包括铅酸电池、金属氢化物镍电池、镍镉电池和锂离子电池。这些化学电源在当今人类生活和国民经济的发展中都起到了举足轻重的作用。其中铅酸电池材料价格低廉、技术发展成熟，故其应用最为广泛。但铅酸电池能量密度低，并含有重金属元素铅，对环境产生严重的污染。铅酸电池的这些局限性限制了其应用范围的进一步扩大。社会的迅速发展对电池技术提出了更高的要求，发展新型环保型电池已经成为趋势。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而被广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车领域。但是，锂的地壳含量低(0.0065％)、地理分布不均匀、成本高使得锂离子电池无法满足日益增加的大规模能源存储需求。近年来，钠离子电池作为锂离子电池的替代品倍受关注，这主要是因为钠离子电池具有原料价格便宜、资源丰富、环境友好等优点。迄今为止，人们已经制备出多种钠离子电池正极材料，而钠离子电池负极材料的发展却相当缓慢。因此，设计与制备高性能的负极材料是钠离子电池发展的当务之急。锑具有较高理论容量(660mAh·g-1)、导电性好，这使其成为一种有前景的钠离子电池负极材料。然而，锑在脱嵌钠过程中存在着严重的体积变化，易造成锑颗粒粉化、失去电接触，最终导致循环稳定性较差。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种绿色环保、工艺简单的制备锑/氮掺杂碳复合物的方法，并提供一种具有优异的电化学性能的钠离子电池负极材料。技术方案：一种以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源制备锑/氮掺杂碳复合物的方法，该方法包括以下步骤：1)将三氯化锑溶于甲醇中，形成澄清溶液，得到溶液A；2)将1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺溶于甲醇中，得到溶液B；3)在剧烈搅拌下将所述溶液B倒入所述溶液A中，将两种溶液充分混合后静置，离心收集凝胶状白色固体，用甲醇离心洗涤；4)将步骤3)所得产物在H2/Ar混合气氛下碳化，得到所述锑/氮掺杂碳复合物。该方法中，加入的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与三氯化锑的质量比为7∶10～9∶10。步骤3)中，静置时间为10～20h；用甲醇离心洗涤的次数为3～6次。步骤4)中，碳化是将步骤3)所得产物置于管式炉中，使管式炉以4～10℃·min-1的速率升温至550～650℃后保持2～4h；H2/Ar混合气氛中，H2的体积百分比为5％～10％。本专利技术方法以不挥发、不可燃的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源，将锑和离子液体进行混合溶解、离心、碳化等处理后得到锑/氮掺杂碳复合物。因此，本专利技术另一方面提供一种锑/氮掺杂碳复合物，该锑/氮掺杂碳复合物由上述方法制备得到。采用X射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)测试所得锑/氮掺杂碳复合物的成份；利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析所得锑/氮掺杂碳复合物的尺寸、形貌和微结构等。结果表明，所述锑/氮掺杂碳复合物表面光滑，无定型的碳基底中有均匀分布的纳米尺寸锑，且碳基底中掺杂有氮，锑纳米晶粒被氮掺杂碳均匀包覆。将锑/氮掺杂碳复合物用作钠离子电池负极材料对其进行电化学性能的测试，结果表明，所述锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，首圈充/放电比容量为440/720mAhg-1，循环150圈后，+充/放电比容量仍可385.4/395mAhg-1，容量保持率达87.5％/54.8％，且倍率性能优异。因此，本专利技术另一方面提供上述锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用，并提供一种钠离子电池负极材料，该钠离子电池负极材料包含上述锑/氮掺杂碳复合物。有益效果：本专利技术的制备锑/氮掺杂碳复合物的方法以三氯化锑、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体为原料，通过混合、离心和热解得到一种锑/氮掺杂碳复合物。该方法工艺简单，使用的原料绿色环保，适合于批量生产，制得的锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料取代可逆容量低的硬碳应用于钠离子电池，是一种有前景的钠离子电池负极材料。附图说明图1a为锑/氮掺杂碳复合物的扫描电镜(SEM)图，该图显示热解得到的复合物表面光滑，表明锑被氮掺杂碳包覆；图1b为锑/氮掺杂碳复合物的透射电镜(TEM)图，该图显示锑在复合物中平均尺寸约为15nm，且均匀分布在碳基底中；图1c为锑/氮掺杂碳复合物的选区电子衍射(SAED)图，该图显示在无定型的碳基底中有一些的六方晶系的锑纳米晶形成；图1d为锑/氮掺杂碳复合物的高分辨透射电镜(HRTEM)图，该图显示锑晶粒中的晶面间距为0.31nm，锑纳米晶粒被氮掺杂碳均匀包覆。图2a为锑/氮掺杂碳复合物(Sb@NC)的X射线衍射(XRD)图，该图显示锑的特征峰(012)出现在28.7°，与0.31nm的晶面间距相对应，这和HRTEM观察到的结果相一致；图2b为锑/氮掺杂碳复合物(Sb@NC)及离子液体衍生的氮掺杂碳(NC)的XPS图，该图表明，与离子液体衍生的氮掺杂碳相比，N的信号可以清楚地看到，高分辨率N1sXPS光谱显示在399.1eV处出现的新峰，这可能与SbCl3/Emim-dca在还原气氛(H2/Ar)的热解期间产生Sb-N-C键有关。图3a为锑/氮掺杂碳复合物(Sb@NC)的充/放电曲线图，该图显示，首圈充放电容量分别为440和720mAh·g-1，库仑效率为61％左右；首圈大的不可逆容量损失(39％)通常是由于在首圈放电过程中电解液分解并在复合物表面形成固体电解质膜造成的；图3b是锑/氮掺杂碳复合物(Sb@NC)、氮掺杂碳(NC)以及锑纳米晶(Sb)循环性能图，图3c是高含量-锑/氮掺杂碳复合物(H-Sb@NC)和低含量-锑/氮掺杂碳复合物(L-Sb@NC)循环性能图(基于TGA结果，得到的Sb含量的高低来命名为高、低含量锑/氮掺杂碳复合物)、锑/蔗糖热解碳复合物(Sb@SC)、锑/聚丙烯腈热解碳复合物(Sb@PNC)循环性能图，循环性能图(图3b、3c)是在电压范围为0.01-2VvsNa/Na+，电流密度为100mAg-1的条件下，7种材料的循环性能，锑/氮掺杂碳复合物首圈放电容量720mAh·g-1，循环100圈之后可逆容量分别为395mAh·g-1，高于其他六种材料的容量；图3d是锑/氮掺杂碳复合物(Sb@NC)、锑/蔗糖热解碳复合物(Sb@SC)、锑/聚丙烯腈热解碳复合物(Sb@PNC)倍率性能图，倍率性能图(图3d)显示锑/氮掺杂碳复合物(Sb@NC)即使在高电流密度下，如2或5A·g-1，其容量保持率仍可保持在63.9或53.1％，对应于285或237mAh·g-1的容量。具体实施方式实施例1(1)锑/氮掺杂碳复合物的制备称取400mg三氯化锑溶解在5mL甲醇中以形成澄清溶液，将该澄清溶液命名为溶液A。将500mg1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体溶解在5mL甲醇中得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B倒入溶液A中，得到均一的溶液后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺为碳源制备锑/氮掺杂碳复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将三氯化锑溶于甲醇中，形成澄清溶液，得到溶液A；2)将1‑乙基‑3‑甲基咪唑二氰胺溶于甲醇中，得到溶液B；3)在剧烈搅拌下将所述溶液B倒入所述溶液A中，将两种溶液充分混合后静置，离心收集凝胶状白色固体，用甲醇离心洗涤；4)将步骤3)所得产物在H2/Ar混合气氛下碳化，得到所述锑/氮掺杂碳复合物。

【技术特征摘要】
1.一种以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源制备锑/氮掺杂碳复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将三氯化锑溶于甲醇中，形成澄清溶液，得到溶液A；2)将1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺溶于甲醇中，得到溶液B；3)在剧烈搅拌下将所述溶液B倒入所述溶液A中，将两种溶液充分混合后静置，离心收集凝胶状白色固体，用甲醇离心洗涤；4)将步骤3)所得产物在H2/Ar混合气氛下碳化，得到所述锑/氮掺杂碳复合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法中加入的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与三氯化锑的质量比为7∶10～9∶10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述静置时间为10～20h。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小四，许欣，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32