本发明专利技术公开了一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法及其在气相色谱中的应用。本发明专利技术涉及的多孔配位聚合物，其结构式为RHO-[Zn(eim)2]（代号MAF-6），其中eim-代表有机配体2-乙基咪唑 (Heim) 脱去质子后的阴离子，RHO代表化合物具有RHO沸石的拓扑结构。本发明专利技术改进了传统的快速混合酸碱中和反应，通过优化了反应物浓度、模板剂用量和反应时间等参数，特别是改变了投料顺序，即反应体系开始时不同的反应物浓度比例，最终得以制备较大量高质量的MAF-6，而且所得样品具有很好的热稳定性和化学稳定性，孔洞率为55.4%，Langmuir比表面大于1650m2g-1。所述多孔材料MAF-6可制备成毛细管柱，具有良好的气相色谱分离能力和重现性，以及较好的热/化学稳定性，可用于分离检测沸点或尺寸相近的有机化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及配合物多孔材料领域以及气相色谱领域，更具体地，涉及一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法及其应用。
技术介绍
多孔配位聚合物是一种由金属离子和有机配体组成的晶态材料，具有比表面积大、密度低、孔径尺寸可调和孔道表面可修饰性强等优点，可广泛用于气体吸附与存储、分离和催化等领域。并且在分析化学方面，如现场取样、固相萃取、高效液相色谱和气相色谱等也受到了科研工作者的关注。 例如气相色谱（Gas Chromatography，简称GC）由于具有分析速度快和分离效率高的特点，目前已经作为一种常见的分离分析方法广泛应用于科学研究和工业生产。其中，GC的分离能力取决于色谱柱，尤其是固定相的选择。作为填充柱的固定相需要克级的多孔材料，制作花费大，而作为毛细管柱的固定相只需要在其内表面涂布一层薄膜，十分节省用量，并且可以显著提到柱效。但是，制备此类固定相的颗粒一般需要纳米或亚微米级别的颗粒以确保薄膜的均匀性及高的柱效。2-乙基咪唑锌(II)可结晶成三种超分子异构体，分别具有ANA (MAF-5)、RHO (MAF-6)和qtz (MAF-32)拓扑结构。具有RHO拓扑结构的2-乙基咪唑锌(II)（代号MAF-6）具有优异的多孔结构、疏水的孔表面和潜在的分离性质。如果能利用MAF-6作为毛细管柱的固定相实现化合物的气相色谱分离，其可能表现出很好的分离效果。但是，目前还没有文献报道该材料纯相的合成方法。最早MAF-6是在MAF-5溶液扩散法合成时作为副产物被发现的（Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45:1557）。尽管Friscic课题组发现通过球磨法ZnO和Heim可以反应得到MAF-5和MAF-6，但产物不纯（含有ZnO）并且在较短的时间内容易转化成密堆积异构体MAF-32（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9640）。另外，到目前为止也没有该多孔材料实际应用的案例。利用金属盐和咪唑类配体的水基溶液直接混合再加碱液的方式可以方便的大量合成甲基咪唑锌（代号MAF-4）（CN 103635463 A），但是此方法不能合成纯相MAF-6；采取快速混合酸碱中和法，将配体的醇溶液和锌氨溶液简单混合搅拌，已经分别成功合成MAF-5和MAF-32（ZL201010169244.4）。但是直接利用此传统的方法，也始终无法得到纯相的MAF-6，这可能是由于其孔洞较大，对反应条件更为敏感。据此，我们改进了一般的快速混合酸碱中和法，得以快速合成大量MAF-6，此方法产率高，所得样品纯度很高，且表现出优异的多孔性能、良好的热/化学稳定性。另外，以此法合成的MAF-6作为固定相制备出性能优越的气相色谱毛细管柱。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供上述2-乙基咪唑锌多孔材料的气相色谱毛细管柱的制备与应用。本专利技术所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将有机配体2-乙基咪唑溶于有机溶剂当中，搅拌均匀形成混合液A，（2）然后将模板剂加入混合液A后搅拌均匀形成混合液B，其中，所述模板剂与混合液A的体积比为6：90~120；（3）将氢氧化锌加入至溶剂当中，搅拌均匀形成混合液C；（4）将混合液C在20-40min内匀速加入至混合液B中进行反应，反应后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料。进一步的，所述混合液A的浓度为0.08-0.13 mol/L。进一步的，所述混合液C的浓度为0.03-0.06 mol/L。进一步的，在步骤（1）中的有机溶剂为甲醇或乙醇的至少一种。进一步的，所述模板剂为苯，环己烷或二甲苯中的至少一种。进一步的，所述步骤（2）中的溶剂为氨水溶剂。进一步优选的，所述氨水溶剂的浓度为22%-28%。其中，本专利技术制备方法所得的纳米2-乙基咪唑锌多孔材料具有RHO拓扑结构（代号为MAF-6），其化学式为[Zn(C5H7N2)2]，其中C5H7N2代表有机配体2-乙基咪唑(Heim)脱去质子后的阴离子。而且，传统的快速混合酸碱中和法，是将配体的醇溶液和锌氨溶液直接简单混合搅拌以制备目标化合物，但是实验证实此法无法得到纯相MAF-6（见对比例1-3）。本专利技术基于一般的快速混合酸碱中和法的原理，通过优化了反应物浓度、模板剂用量和反应时间等参数，特别是改变了投料顺序，即反应体系开始时不同的反应物浓度比例，最终得以合成出较大量纯相的MAF-6。由上述制备方法所得的纳米2-乙基咪唑锌多孔材料作为固定相在气相色谱仪中的应用。上述固定相的制备方法包括如下步骤：（1）将纳米2-乙基咪唑锌多孔材料分散于溶剂均形成悬浊液C；（2）将悬浊液C通过惰性气体压入毛细管柱内涂布在毛细管内表面；（3）在惰性气氛下进行老化处理后得到所述固定相。在固定相的制备方法中的溶剂选择、老化处理方式为本
的公知技术，在本专利技术中不再详细描述。本专利技术具有如下有益效果：（1）本专利技术所用合成方法原料及溶剂便宜易得，反应时间短，产率高；（2）本专利技术方法能直接合成大量MAF-6纳米级粉晶，尺寸均一，且所合成的MAF-6纯度很高，热稳定性好，可以稳定到400 oC；溶剂稳定性也很好，在苯和甲醇中回流至少稳定7天，在饱和水蒸汽中可以稳定半个月，即使完全浸泡在水中也可以稳定3天；（3）本专利技术所合成的MAF-6具有很大的孔洞率及比表面积，该材料的比表面和孔洞率是利用低温氮气吸附并分别运用Langmuir和Dubinin-Raduskhvich方程计算得到，其Langmuir比表面积为1695 m2 g-1，孔容为0.61 cm3 g-1；（4）本专利技术所合成的MAF-6具有疏水性的孔表面，对常见溶剂（苯、乙醇、甲醇和水）的吸附启动压力跟该溶剂的极性成正相关；（5）本专利技术制备的气相色谱毛细管柱涂层为粒径均匀的纳米级MAF-6，并且分布较均匀；（6）本专利技术制备的气相色谱毛细管柱对烷烃（正己烷-正癸烷的直链烷烃和己烷异构体）和苯的同系物（二甲苯异构体；苯乙烯和乙苯；苯、环己烯和环己烷）表现出了高的分离度和选择性因子以及很好的重现性。附图说明图1为本专利技术MAF-6的X射线粉末衍射图。图2为本专利技术MAF-6的热重曲线图。图3为本专利技术MAF-6在77 K时氮气吸附等温线。图4为本专利技术MAF-6室温溶剂蒸汽吸附等温线。图5为本专利技术MAF-6作为气相色谱毛细管柱固定相的MAF-6的扫描电镜图。图6为本专利技术制备的气相色谱毛细管柱上直链烷烃分离的气相色谱图。图7为本专利技术制备的气相色谱毛细管柱上己烷异构体分离的气相色谱图。图8为本专利技术制备的气相色谱毛细管柱上二甲苯异构体分离的气相色谱图。图9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种RHO沸石型2‑乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1. 将有机配体2‑乙基咪唑溶于有机溶剂当中，搅拌均匀形成混合液A， S2. 然后将模板剂加入混合液A后搅拌均匀形成混合液B，其中，所述模板剂与混合液A的体积比为6:90~120； S3. 将氢氧化锌加入至溶剂当中，搅拌均匀形成混合液C； S4. 将混合液C在20‑40min内匀速加入至混合液B中进行反应，反应后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述RHO沸石型2‑乙基咪唑锌多孔材料。
【技术特征摘要】
1.一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将有机配体2-乙基咪唑溶于有机溶剂当中，搅拌均匀形成混合液A，
S2. 然后将模板剂加入混合液A后搅拌均匀形成混合液B，其中，所述模板剂与混合液A的体积比为6:90~120；
S3. 将氢氧化锌加入至溶剂当中，搅拌均匀形成混合液C；
S4. 将混合液C在20-40min内匀速加入至混合液B中进行反应，反应后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，所述混合液A的浓度为0.08-0.13 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2-乙基咪唑锌多孔材料的制备方法，其特征在于，所述混合液C的浓度为0.03-0.06 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种RHO沸石型2...
【专利技术属性】
技术研发人员：张杰鹏，何纯挺，蒋露，洪惠玲，陈小明，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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