沉淀碳酸钙及其生产方法技术

本发明专利技术涉及含有多核规则附聚物的沉淀碳酸钙产品，其附聚物含有许多粒子大小为约４０～２００ｎｍ、彼此相连的碳酸钙粒子（聚集体）。按本发明专利技术，这些产品是靠调节悬浮液的ｐＨ到６．５～９．５，调节碳酸钙悬浮液的Ｚ电位到－１～－２０ｍＶ而制得的。苛化所得碳酸钙浆料的ｐＨ在箱式过滤器中调节到所要数值，在那里悬浮液靠重型混合器搅动后又经受约５０～２００ｍ／ｓ的圆周速率差。本发明专利技术产品有良好的不透明性，十分适用于涂敷纸。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种按权利要求1的前序部分的沉淀碳酸钙产品。本专利技术也涉及一种按权利要求4的前序部分用于制备这种碳酸钙产品的方法。最近几年，特别是自1990年以来，人们主要兴趣集中在用作纸张和塑料填料和涂料的沉淀碳酸钙上。由于已证明沉淀碳酸钙(PCC)是多方面的纸填料和涂布颜料，出版了大量有关这一课题的专利。PCC提供了优良的不透明性和光泽度，并保护了酸性纸以防由放置陈化而引起的发脆和变黄。PCC存在的主要形式是方解石、文石和球霞石，方解石主要为立方晶形，球霞石为无定形或球形，文石为长方形，甚至为针状晶形。中间晶形也已知道并被称作玫瑰花和/或偏三角面体晶形。主要是它与玫瑰花朵形状相似。作为纸张的填料或涂布剂，磨细的PCC特别适用。它的制备其中包括在WO出版的申请号96/23728中描述，它告知，用苛化反应可生产多么细小，主要为球形的PCC粒子，粒子太小为0.2～0.4μm。在美国专利出版号4367207描述的解决办法中，PCC细料靠保持反应介质温度低于18℃而制得。在现有技术中，企图使用辅助化合物来得到微细的结晶和/或絮凝物。PCC固位可由与造纸有关的晶粒絮凝来改进。美国专利出版号5332564说，如何加少量糖到熟化石灰用的水中，可制得细的颜料在生产混凝土的文章中，大概知道用糖可阻止结晶。PCC在造纸中的主要缺点之一是它在酸性条件下的反应性和分解，例如，在造纸机的循环水中总是存在着比碳酸强的酸。为了解决这个问题，让PCC粒子与磷酸和/或已知的磷酸衍生物反应到一定程度。此专利技术已在美国专利出版号4219590和4927618中叙述。在粒子分得很细的情况下，通常存在的另一个问题是过滤困难，因为粒子容易堵塞滤纸孔。本专利技术的目的是消除现有技术的缺点，得到全新型PCC产品。如上所述，用WO出版的申请号96/23728所述方法可得到大小几乎相同的细PCC粒子。在本专利技术中，意外地发现，这些粒子可聚集在一起形成规则的多核附聚物或葡萄状聚束(bunch)，据此，大大帮助它们从反应悬浮液中的分离。按本专利技术，这些附聚物为球形，它含有若干大小为40～400nm，典型为40～100nm，彼此相连接的球形碳酸钙粒子。按本专利技术，调节粒子的Z电位到-1～-20mV，沉淀碳酸钙粒子就形成多核聚束或附聚物。在苛化生产(碱性)浆料情况下，通过调节箱式过滤器中粒子浆料的pH到6.5～9.5，优选为7.5～9.3可以实现这一点。接着，浆料放在振动混合器中搅动，施加到浆料上的圆周线速率差为50～200m/s。相应地，浆料也可由碳化作用所得产物形成，并调节它的pH到适当范围之内。按本专利技术制得的碳酸钙产品特征，在权利要求1的特征部分中将更详细地说明。它的方法特征在权利要求4的特征部分中说明。本专利技术显示出相当多的好处。如上所述，通过过滤从悬浮液中分离出聚集体或附聚物(葡萄状聚束)状的碳酸钙结晶比分离常规的细晶粒容易而且成本低。此外，本专利技术的聚束富含有内反射的表面，有助于颜料和填料的不透明性。本文中可能说到例如聚苯乙烯小泡沫，由于其粒子内部有大量微小反射表面，以前被建议用于纸张涂敷。煅烧高岭土和具有结构的颜料的使用也是基于相同的现象。这些具有结构的颜料是表面上接种了粒度不同的相同或不同物质的颜料。这样可增加光线照射到反射表面上的可能性，增加了光的漫反射。用本专利技术方法，可得到有大量上述内反射表面的碳酸钙簇群(cluster)，而这内反射是基本上不用化学物质而产生的。这些附聚物由于范德瓦引力而结合在一起。产品很适用于纸张的涂布和填充，由于未使用化学物质，纸张柔顺变形，而且特别光洁。下面用附图和详细说明来考察本专利技术详尽细节。附图说明图1描述了PCC浆料的ζ电位和PCC粒子大小与pH的关系，图2描述了由碳化作用形成聚束结构的产生机理，图3描述了PCC簇群对二氧化钛的涂布。图4a～4c描述了由18个PCC粒子组成的簇群的主要结构，由此图4a的粒子靠分开的液体桥相连，图4b的那些粒子靠一桥网相连，而图4c粒子之间保留着一些充满液体的毛细孔隙；图5则是由PCC粒子组成的聚束的电子显微照片。本专利技术所含的理论在下面参照沉淀碳酸钙的制备简要说明。本专利技术的目的是得到一种含，如碳酸钙的固体物质混合物(分散体系)，其中粒子在固体含量高到甚至为70％、粘度值高(约200cP)时，粒子仍是分离的。控制粒子间的吸引和排斥力可达到这个目的；除去粒子间的毛细作用力也能达到这个目的。粒子间的吸引力可用范德瓦力代表，它随粒子间的距离和小粒子的直径减小而增加。在粒子直径为0.1μm时，范德瓦力为～1000000N/mm2随着粒子距离增加，范德瓦力迅速减小，当粒子直径为100μm时，范德瓦力只有～1000N/mm2。粒子间的排斥力以Z或ζ电位代表，它是粒子的离子场和介质之间的电位差。粒子的同号电场产生排斥力。当空气从粒子间隙中排出，毛细力上升。当使用未额外修饰的粒子表面时，Z电位对于pH的依赖关系很容易以可重复的方式观察到。这也由附图1显示出来。图中代表ζ电位值的点用黑三角表示，代表PCC粒子大小的点用白三角表示。就碳酸钙而论，PCC的ζ电位随pH的变化是在-25～1mV之间的范围内。在pH为8.2～8.4处，ζ电位在最低处(大约-1～-5mV)，因而使粒子间距离增加的力也最小。本专利技术的沉淀碳酸钙粒子彼此间距离在范德瓦力影响范围之内，这是靠生产直径＜0.1μm的粒子，并调节含PCC粒子的分散体系的pH到6.5～9.5以使ζ电位最小而来的。图1也显示出，在pH为8～10.5时，PCC粒子大小为0.5～0.75μm(500～750nm)。当pH超过此值时，PCC粒子大小迅速增加，在pHll时为～1.75μm(1750nm)，随后，粒子大小减到～100～200nm，并在高pH值时，它进一步减小到约50nm。下文中按本专利技术400～750nm的粒子称作附聚物(agglomerate)；1750nm粒子称作絮凝物(flocs)；100～200nm大小的粒子称作强附聚物，～50nm(40～100nm)的粒子称作聚集体(aggregate)。按本专利技术，得到了称作纳米聚集体的新产品，它典型的直径为～50nm调节pH，这些聚集体可进一步结合在一起，调节pH从6.5到9.5，可形成100nm到1000nm的较大附聚物。现有的PCC粒子可按下列反应产生A)B)C)形成的条件随由形成碳酸盐反应，(PCC浆料)所得产物的pH值而变。碳化作用/苛性化反应在提供高能量强度的震荡混合器(在WO出版物No.96/23728中描述了一震荡混合器)中进行特别便利。因而碳化作用，如在气相中是靠混合含氢氧化钙液雾和二氧化碳气体，以能量强度大于1000kW/m3的湍动方式进行。反应中，气体、液体和固体粒子在强湍动和大能量强度情况下相互同时发生反应。气体流将吸收液体和粒子，形成湍动的三相混合物。由于三相同时存在，此方法也称作“三相”法。关于碳化作用(反应A)，把氧化钙引入一个有水和二氧化碳的强混合场，靠此，氧化钙表面层开始水化，水化结果得到Ca(OH)2，同时，它立即开始变成碳酸盐。反应得到的碳酸钙性质均一。碳化作用或相应的苛化作用在氧化钙粒子表面上产生了微小的PCC粒子。但是，由于湍动。撞击能量和混合产生的热的影响，这些粒子从本文档来自技高网...

【技术保护点】
沉淀的碳酸钙粒子，其特征在于它们呈含有许多球形碳酸钙粒子（聚集体）的多核球形附聚体状态，其中聚集体彼此相连，其粒子大小为４０～２００ｎｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P维尔塔南，
申请(专利权)人：FP颜料有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]