聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法。聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：１）按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的２～２０重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：１∶１～２∶１，选取含有羧基的共聚物；２）将氨基类硅烷偶联剂配制成水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成溶液或乳液；３）首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合；再将含有羧基的溶液或乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合；干燥除水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。本发明专利技术得到的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子具有优异疏水性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，该复合微粒子可用作涂料、树脂、橡胶及齿科材料的充填剂。
技术介绍
聚合物包覆二氧化硅复合微粒子可作为提高涂料、树脂、橡胶及齿科材料等高分子材料的强度、韧性、耐冲击性、热稳定性等机械物理性能的功能性填料。同时，添加该复合微粒子的成型材料其表面性质，如耐光老化性、耐水性、耐油性、耐药品性、耐污染性、防付着性及耐磨性等表面物理化学性能也有很大的改善。当使用市售聚硅氧烷包覆疏水二氧化硅与树脂、橡胶等混合后制备复合成型材料时，虽然能提高材料的耐磨性、改善光滑性等材料的表面性质，但会使材料的强度、韧性、耐冲击性等机械强度降低。因此，大量的专利文献记载了其他种类的聚合物包覆二氧化硅的制造技术。如使用乙烯类硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅后，再使用烯类单体与之共聚形成聚合物包覆二氧化硅的方法(如参考专利文献1)。另外，使用含有氟碳烷基和硅氧烷基的有机高分子来包覆二氧化硅(如参考专利文献2)，或主链是硅氧结合的改性有机聚硅氧烷包覆二氧化硅(如参考专利文献3)。还有使用表面活性剂等通过物理吸附的方法直接把聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺等包覆二氧化硅的方法(如参考专利文献4)。使用特殊含氟氯化物与亲水性二氧化硅反应后再和含氧类高分子接触由此获得聚合物包覆二氧化硅的制造方法(如参考专利文献5)。但是，使用以上方法所得到的聚合物包覆二氧化硅其疏水化度仍然不能满足实际使用的需要。特别是这些聚合物包覆二氧化硅与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等表面能较小的高分子材料混合时，要使形成的复合材料的强度、韧性、耐冲击性等机械强度与材料表面性质两者都得到改善与提高，聚合物包覆二氧化硅与这些材料的相容性问题还需要解决，其疏水化度还有待于提高。参考专利文献1日本专利特开平10-226512号公报；参考专利文献2日本专利特开平9-302257号公报；参考专利文献3日本专利WO 2004-077177号公报；参考专利文献4日本专利特表2006-504515号公报；参考专利文献5日本专利特开2004-231450号公报。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优异疏水性能的。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是，其特征在于它包括如下步骤1)按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的2～20重量％(优选在4～10重量％范围内)，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为1∶1～2∶1(该优选摩尔比为1.1∶1～1.5∶1)，选取含有羧基的共聚物；所述的氨基类硅烷偶联剂是由下述一般式(1)所表示的 H2N-(R1-NH)n-R2-Si-(R3)(R4)(R5)(1)式中，R1、R2分别为碳原子数1～4的亚烷基，R3为氢原子，R4为碳原子数为1～3的烷基，R5分别为碳原子数为1～3的硅氧烷基、n为0～5的整数；2)将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为0.5～2％的含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液；3)首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；最后通过干燥除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。所述的氨基类硅烷偶联剂为2-乙氨基三甲硅氧烷、3-丙氨基三甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基乙基二甲硅氧烷、N-(2-乙氨基)-3-丙氨基三甲硅氧烷中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上(即二种或二种以上)混合时，为任意配比。所述的含有羧基的共聚物(包覆聚合物)为丙烯酸与烯类单体的共聚物，或甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物，或丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物的混合物，丙烯酸与烯类单体的共聚物和甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物混合时为任意配比；其丙烯酸或甲基丙烯酸在共聚物中的含量3～30摩尔％。丙烯酸与烯类单体的共聚物为丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸异丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸异丁酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物。甲基丙烯酸与烯类单体的共聚物为甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丁酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物或甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物。所述步骤3)中经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅先与含氟类表面活性剂混合，再与重量浓度为1～10％含有羧基的反应性高分子溶液或含有羧基的反应性高分子乳液混合；氟类表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01～2％。以下是本专利技术的详细说明。本专利技术首先使用氨基类硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性的氨基，接着使用含有羧基的反应性高分子溶液或乳液与之充分接触混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物，然后通过离心分离机除去反应系统内的大量水分，最后通过真空干燥使氨基羧酸盐脱水形成含有酰胺基的聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。本专利技术对所使用的亲水性二氧化硅没有特别的限定，一般硅酸盐与无机酸反应生成的湿式沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅，或由氯硅烷火焰水解反应生成的气相法二氧化硅均可使用，沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、气相法二氧化硅三者也可混合使用。在本专利技术中使用的氨基类硅烷偶联剂的化学构造如一般式(1)所示 式(1)H2N-(R1-NH)n-R2-Si-(R3)(R4)(R5)(1)在式(1)中，R1、R2分别为碳原子数为1～4的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、业丁基、业异丙基。R3、R4、R5分别为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基。如甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。n为1～5的整数。具体的氨基类硅烷偶联剂为2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-2-氨乙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二乙氧基硅烷。其中，优选氨基类硅烷偶联剂为2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。这些氨基类硅烷偶联剂单独使用或2种以上混合使用均可，混合时，为任意配比。在本专利技术中，使用氨基类硅烷偶联剂对亲水性二氧化硅进行表面处理的方法没有任何限定。氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物包覆二氧化硅复合微粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：１）按氨基类硅烷偶联剂的使用量为亲水性二氧化硅的２～２０重量％，选取氨基类硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；按含有羧基的共聚物的羧基与氨基类硅烷偶联剂的氨基摩尔比为：１∶１ ～２∶１，选取含有羧基的共聚物；所述的氨基类硅烷偶联剂是由下述一般式（１）所表示的：Ｈ↓［２］Ｎ－（Ｒ↑［１］－ＮＨ）↓［ｎ］－Ｒ↑［２］－Ｓｉ－（Ｒ↑［３］）（Ｒ↑［４］）（Ｒ↑［５］）（１）式中，Ｒ↑［１］、 Ｒ↑［２］分别为碳原子数１～４的亚烷基，Ｒ↑［３］为氢原子，Ｒ↑［４］为碳原子数为１～３的烷基，Ｒ↑［５］分别为碳原子数为１～３的硅氧烷基、ｎ为０～５的整数；２）将氨基类硅烷偶联剂配制成重量浓度为０．５～２％的含有氨基类硅烷偶联剂的 水溶液或有机溶液；将含有羧基的共聚物配制成重量浓度为１～１０％含有羧基的反应性高分子溶液或乳液；３）首先使用含有氨基类硅烷偶联剂的水溶液或有机溶液直接在搅拌下对二氧化硅进行均匀喷雾混合或浸润混合，在亲水性二氧化表面形成具有高反应活性 的氨基，得经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅；再将重量浓度为１～１０％含有羧基的反应性高分子溶液或乳液与经过氨基类硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的混合，形成含有氨基羧酸盐的高分子复合物；最后通过干燥除去生成的水，获得聚合物包覆二氧化硅复合微粒子。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王重辉，许婷，杨小军，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]