一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法技术

本发明专利技术涉及一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法，属于金属铼回收利用技术领域。本发明专利技术复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的制备方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4～10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N‑甲基环己胺的混合物，室温下反应1～6h后，升温至40～90℃反应6～18h，之后真空抽滤即得。本发明专利技术所得复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂在较高酸度和存在高浓度杂质离子的废酸中对低浓度铼(2～10mg/L)具有良好的吸附选择性，对杂质离子特别是有毒性的砷酸根离子基本不吸附，废酸经过滤后直接进入离子交换柱，简化了流程，提高了铼的回收率。

A serotonin vinyl weakly basic anion exchange resin and method for recovering rhenium from waste in copper smelting

The invention relates to a serotonin vinyl weakly basic anion exchange resin and method for recovering rhenium from waste in copper smelting, recycling of metal rhenium belongs to the technical field. The invention of serotonin vinyl weakly basic anion exchange resin, the preparation method comprises the following steps: polystyrene ball chloride in organic solvent swelling of 4 ~ 10h, and then slowly add the mixture of dicyclohexyl amine, pyridine, N methylcyclohexylamine, 1 ~ 6h at room temperature after heating up to 40 to 90 DEG C for 6 ~ 18h, after vacuum filtration is obtained. The invention of the serotonin vinyl weakly basic anion exchange resin of rhenium on low concentration in higher acidity and high concentration of impurity ions in waste acid (2 ~ 10mg/L) has excellent adsorption selectivity of impurity ions, especially the arsenate ion toxicity of adsorption, waste acid is filtered directly into the ion exchange column, simplifying the process, improve the recovery rate of rhenium.

【技术实现步骤摘要】
一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法
本专利技术涉及一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法，属于金属铼回收利用

技术介绍
金属铼具有高熔点、高强度、良好的塑性和优异的机械稳定性，是飞机发动机涡轮叶片中不可或缺的元素，因此具有很高的价值。铼在自然界中没有独立的矿床，主要分布在斑岩型铜钼矿床的辉钼矿和黄铜矿中，含铼精矿在火法冶炼过程中由于铼的硫化物氧化而生成易挥发的Re2O7进入烟气，烟气在制酸系统净化过程中，Re2O7进入废酸生成HReO4，成为提铼的原料。钼冶炼废酸中铼浓度一般为50～500mg/L，与之相比，铜冶炼废酸中铼浓度更低，一般为2～10mg/L，同时铜冶炼废酸中含有大量的砷、铜、硫、氟、硅等杂质元素，杂质离子浓度远远高于铼浓度，其中硫浓度接近100g/L，砷浓度为2～10g/L。如何经济高效的从铜冶炼废酸中回收铼具有很大的技术难度，因此从铜冶炼废酸中回收铼并没有引起足够的重视，使该资源最终进入中和渣被废弃，既造成了二次资源的浪费，又污染了环境。申请公布号为CN102628110A的中国专利技术专利公开了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括预脱铜，将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤脱铜，然后将硫代硫酸盐加入过滤后得到的脱铜尾液中，反应结束后过滤得到富铼精矿。此方法需先对废酸进行脱铜处理，且需加热将反应温度控制在40～100℃，增加成本；同时所得产品为铼含量3％～20％的富铼精矿，其中还含有比铼含量高很多的铜和砷，若要将铼从中回收制成可销售的高铼酸铵产品，还需要复杂的浸出和提纯过程。申请公布号为CN102502855A的中国专利技术专利公开了一种从铜冶炼烟气洗涤废酸液中提取制备高铼酸铵的方法，包括在废酸中加入混合有机溶剂，常温下进行三级逆流萃取，然后对含铼负载有机相进行配位洗涤和纯水洗涤，再用氨水进行反萃，在含铼反萃液中加入仲辛醇除去有机相，将得到的含铼反萃液静置20h至弱酸性后，再次进行萃取、洗涤、反萃及除有机相操作，最终得到高浓度二次含铼反萃液，最后用浓缩冷冻结晶制备品位大于98％的高铼酸铵产品。该工艺流程复杂，需要分别进行两次萃取、洗涤、反萃、除有机相操作；所用的萃取剂易挥发、有毒性，在过程中产生了新的废水和废液，不利于环保。申请公布号为CN103773963A的中国专利技术专利公开了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括将铜冶炼废酸一次过滤后通过蒸汽盘管加热，再先后加入絮凝剂、硫代硫酸盐进行反应，最后经过二次过滤，得到滤渣为铜铼沉淀物。该工艺流程简单，铼的回收率可达到98％以上，但是所得到的产品为铼含量2％～4％的富铼渣，其中还含有10％～20％的铜，2％～5％的银，6％～10％的铋，同时砷的沉淀率约10％，若要将铼制成高铼酸铵产品，仍需要复杂的分离提纯过程。申请公布号为CN105384195A的中国专利技术专利公开了一种从钼冶炼废酸中高效回收铼的方法，包括过滤，将废酸直接通入装有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的交换柱进行吸附，然后用氨水解吸，蒸发结晶制备高铼酸铵产品。但是，与钼冶炼废酸相比，铜冶炼废酸中铼浓度更低(2～10mg/L)、杂质离子含量更高，因此，上述从钼冶炼废酸中回收铼的方法不适用于铜冶炼废酸。综上所述，开发一种工艺简单、成本低、所得高铼酸盐产品纯度高的从铜冶炼废酸中回收铼的方法迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，该树脂对铜冶炼废酸中的铼具有很好的吸附效果。本专利技术第二个目的在于提供一种采用上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，以解决现有技术中从铜冶炼废酸中回收铼成本高、工艺复杂、所得含铼产品纯度低的技术问题。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，由包括以下步骤的方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4～10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应1～6h后，升温至40～90℃反应6～18h，之后真空抽滤，即得；所述聚苯乙烯氯球、二环己胺、吡啶和N-甲基环己胺的质量比为3:3～9:1～4:2～6。所述聚苯乙烯氯球在溶胀前经无水乙醇抽提、烘干处理。所述抽提是在索氏提取器中进行的。所述抽提时间为10h。所述聚乙烯氯球与无水乙醇的质量比为1:3～8。所述烘干温度为40℃。上述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。上述聚苯乙烯氯球与有机溶剂的质量比为1：2～5。所述聚苯乙烯氯球为苯乙烯单体和二乙烯苯单体在水相中悬浮聚合，所得共聚物通过氯甲基化反应得到的。所述聚苯乙烯氯球中氯含量为18％，交联度为6％。本专利技术所用聚苯乙烯氯球交联度低，提高了铼在树脂上的吸附速率，使得废酸可以在更高的流速下吸附。所述聚苯乙烯氯球可购自杭州争光树脂有限公司。上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂为乳白色球形，粒度700～1400μm，湿度40％～45％，湿密度600～680g/L。一种采用上述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：1)对铜冶炼废酸流经填有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附；2)用氢氧化钠溶液解吸，收集解吸液，解吸液经蒸发结晶得高铼酸钾。步骤1)中铜冶炼废酸为铜精矿在火法焙烧过程中产生的烟气经喷淋、除尘、降温后由喷淋塔中流出的废酸。所述铜冶炼废酸的成分包括S、Re、As、F。步骤1)中铜冶炼废酸在流经吸附柱前经过滤处理。上述过滤目的是为了除去废酸中粒径在1μm以上的固体颗粒物。上述过滤优选采用戈尔过滤器。其中滤袋的过滤尺寸在1μm以上。上述戈尔过滤器购自于美国戈尔公司。所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂在使用前经预溶胀处理和转化处理。所述预溶胀处理采用质量分数为1％～30％的NaCl溶液；所述转化处理采用质量分数为1％～30％的硫酸溶液。所述NaCl溶液、硫酸溶液的体积均为所述阴离子交换树脂体积的1～20倍。预溶胀处理是为了使树脂的体积完全膨胀，孔径完全打开，从而增大离子交换反应的比表面积；转化处理是为了将树脂官能团上携带的离子类型转化为与废酸体系相同的离子类型，从而避免引入其他杂质离子。步骤1)中废酸的流速为2～20BV/h。上述填有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附饱和后用氢氧化钠溶液解吸。当吸附后溶液中铼的浓度等于废酸中铼的浓度时树脂柱吸附饱和。步骤1)中填有复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱在使用过程中设置四根以上，以串联方式连接，最后一根备用。过滤后的废酸从第一根柱子流入，从倒数第二根柱子流出；每隔一段时间分别对使用的交换柱的流出液取样分析，当第一根柱子流出液中铼浓度等于废酸中铼浓度时，认为第一根柱子饱和，对第一根柱子进行解吸，废酸从第二根流入，从最后一根流出；当第二根柱子流出液中铼浓度等于废酸中铼浓度时，认为第二根柱子吸附饱和，此时第一根柱子解吸完毕，废酸从第三根柱子流入，从第一根柱子流出；如此循环。步骤2)中氢氧化钠溶液的质量分数为5％～30％。解吸剂采用强电解质氢氧化钠溶液，有效的提高了解吸附效率。步骤2)中氢氧化钠溶液的流速为1～20BV/h；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4～10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N‑甲基环己胺的混合物，室温下反应1～6h后，升温至40～90℃反应6～18h，之后真空抽滤，即得；所述聚苯乙烯氯球、二环己胺、吡啶和N‑甲基环己胺的质量比为3:3～9:1～4:2～6。

【技术特征摘要】
1.一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制得：将聚苯乙烯氯球在有机溶剂中溶胀4～10h，然后缓慢加入二环己胺、吡啶、N-甲基环己胺的混合物，室温下反应1～6h后，升温至40～90℃反应6～18h，之后真空抽滤，即得；所述聚苯乙烯氯球、二环己胺、吡啶和N-甲基环己胺的质量比为3:3～9:1～4:2～6。2.如权利要求1所述的复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。3.如权利要求1所述的复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂，其特征在于，所述聚苯乙烯氯球与有机溶剂的质量比为1:2～5。4.一种采用如权利要求1所述的复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铜冶炼废酸流经填有所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附；2)用氢氧化钠溶液解吸，收集解吸液，解吸液经蒸发...

【专利技术属性】
技术研发人员：张博，彭国敏，刘红召，张福元，赵恒勤，黄平峰，郭珍旭，廖忠义，王威，俎小凤，柳林，
申请(专利权)人：中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南,41