用于由生物油生产烃类的催化方法和设备技术

本发明专利技术涉及用于催化转化生物源材料成为用作燃料组分的烃类的方法。所述方法包括材料的加氢脱氧和异构化。本发明专利技术也涉及适用于该方法的反应器和设备。

Catalytic method and apparatus for producing hydrocarbons from biological oils

The present invention relates to a method for catalytically converting biological material into hydrocarbons used as fuel components. The process comprises hydrogenation and isomerization of the material. The invention also relates to reactors and equipment suitable for the process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于通过催化方法将生物源材料转化为烃类如燃料组分的方法。本专利技术也涉及适用于该方法的反应器和设备。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供用于将生物进料材料转化为用作燃料和/或燃料添加剂的至少一种烃的方法。本专利技术的另一个目的是提供用于实施所述方法以减少本领域已知的该方法缺陷的设备。通过独立权利要求中所述的方法和安排实现了本专利技术的目的。从属权利要求中还公开了本专利技术优选的实施方式。附图说明图1描述加氢脱氧(HDO)催化剂和加氢脱蜡(HDW)催化剂的逐步混合比。图2显示包括一个反应器的本专利技术设备的实施方式，其中催化剂体系填装在反应器的两个单独层中。图3显示包括一个反应器和一个硫化氢分离器的本专利技术设备的实施方式。专利技术详述本专利技术涉及用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括：-提供生物材料的进料；-使进料进入反应器，所述反应器包括至少两个催化剂层并且包括HDO和HDW催化剂，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，-通过加氢和异构化将反应器中的进料处理成为至少一种烃，以及-回收烃或其混合物。生物源的进料能够是任意类型的适用于生产燃料组分的基于动物和/或植物的材料。在一个实施方式中，所述进料选自下组：a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡；b)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸或者游离脂肪酸，和其水解、酯交换或热解混合物；c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯；和其酯交换混合物；d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸金属盐，和其皂化混合物；e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸酐，和其混合物；f)通过植物、动物、鱼类来源的游离脂肪酸与醇酯化得到的酯；g)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸还原产物所获得的脂肪醇或醛，和其混合物；h)再循环的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡；i)二羧酸或多元醇，包括二醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸，和对应的二官能或多官能硫化合物，对应的二官能或多官能氮化合物；j)衍生自藻类的化合物，以及k)上述原料的混合物。在本专利技术的一个实施方式中，生物进料是基于不可食用的油/脂肪。在另一个实施方式中，进料包括植物油。在另一个实施方式中，植物油是作为来自林业的副产物而获得。在本专利技术的一个实施方式中，进料基本上由粗妥尔油组成。用于这种进料的术语是“妥尔油”或“基于妥尔油的材料”或“粗妥尔油”或“CTO”。CTO主要由饱和和不饱和的含氧有机化合物组成，如松香、不皂化物、固醇、松香酸(主要是松香酸及其异构体)、脂肪酸(主要是亚油酸、油酸和亚麻酸)、脂肪醇、固醇和其他烷基烃衍生物。CTO基本上不含甘油三酯。通常CTO也含有少量的杂质如无机硫化合物、残留金属如Na、K、Ca和磷。CTO的组成根据具体木材品种变化。CTO衍生自松木的浆化。术语CTO还包括皂油。皂油是指通过中和(通常是pH7-8)从妥尔油皂得到的油相的术语，而妥尔油是通过酸化(通常是pH3-4)妥尔油皂得到的。在本专利技术中，原料在经进一步处理之前能够被纯化或其能够以未纯化的形式使用。能以任意合适的方式完成纯化，如通过用洗液洗涤、过滤、蒸馏、脱胶、脱沥青、蒸发等。同时，能使用上述纯化方法的组合。这种纯化方法为本领域所熟知并且不在此进一步详述。原料的纯化可能促进本专利技术方法的完成。在原料包括CTO的情况下，CTO中任意有害物质的含量通过纯化降低，所述有害物质例如金属离子、硫、磷和木质素残留。在精炼领域也熟知在任意的加氢反应器之前用含活性材料的保护床去除有害化合物(如无机催化剂毒物)以延长催化剂的寿命。在实际加氢/异构化/加氢裂解步骤之前，这种用于进料纯化的保护床可以单独步骤提供。在本专利技术的一个实施方式中，全部或部分量的进料包括纯化的CTO。在本专利技术的方法中，将以未稀释或稀释形式存在的两种单独催化剂加载到反应器中，一个是加氢脱氧或HDO催化剂而另一个是加氢脱蜡或HDW催化剂，从而HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升。如从说明书和图中可理解，反应器的底部指反应器的出口端。相应地，反应器的顶部指反应器的入口端。在本专利技术中，HDO催化剂能够是本领域已知用于从有机化合物中去除杂原子的任意HDO催化剂。在本专利技术的一个实施方式中，HDO催化剂选自NiMo、CoMo以及NiMo和CoMo的混合物(NiMoCo)。催化剂的支撑物能够选自例如Al2O3、SiO2、ZrO2及其混合物。在本专利技术的一个实施方式中，使用在Al2O3支撑物上的NiMo。在一个具体的实施方式中，HDO催化剂是在Al2O3支撑物上的NiMo加上10％的HDW催化剂，其为Al2O3支撑物上的NiW。在本专利技术中，能够使用任意的HDW催化剂。在本专利技术的实施方式中，HDW催化剂选自NiW、Pt和Pd。在另一个实施方式中，NiW被用作HDW催化剂。催化剂的支撑物能够选自Al2O3、沸石、SiO2及其混合物。在具体的实施方式中，使用在Al2O3支撑物上的NiW。NiW是同时具有对生物进料进行加氢脱氧和其他氢化反应的能力的脱蜡催化剂，这些氢化反应通常由HDO催化剂进行(参见WO2011/148045)。在另一个实施方式中，使用在沸石支撑物上的Pt和/或Pd催化剂。其他适合用于HDO和/或HDW催化剂的支撑物材料是TiO2和CeO2。按照本专利技术的一个实施方式，分别用于加氢处理和异构化的HDO和HDW催化剂被加载/填装进单个反应器中。在本专利技术中使用的反应器包括至少两个含有催化剂的层。在本专利技术的一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层。可以用惰性材料的保护床材料层互相分离含有催化剂的层。保护床包括合适的材料，如Al2O3、SiC或玻璃珠。在本专利技术中，HDO和HDW催化剂混合并装入反应器中，从而HDW催化剂的比例向着反应器的底部逐渐上升。在一个实施方式中，少量的(1-6％)HDW催化剂与HDO催化剂混合并且混合物加载在反应器的最顶端部分。在另一个实施方式中，底部层包括少量(1-6％)的HDO催化剂。在另一个实施方式中，反应器的最顶端部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括：使生物材料进料进入反应器，所述反应器包括至少两个包含HDO和HDW催化剂的催化剂层，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，处理反应器中的进料材料以产生至少一种烃，和回收烃或其混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.18 US 61/476,5211.一种用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括：
使生物材料进料进入反应器，所述反应器包括至少两个包含HDO和
HDW催化剂的催化剂层，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，
处理反应器中的进料材料以产生至少一种烃，和
回收烃或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物源的进料选自下
组：
a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂
肪、鱼油、鱼蜡；
b)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类
脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸或者游离脂肪酸，和其水解、酯交换或热
解混合物；
c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类
脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯和其酯交换混合物；
d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类
脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸金属盐，和其皂化混合物；
e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类
脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸酐，和其混合物；
f)通过植物、动物、鱼类来源的游离脂肪酸与醇酯化得到的酯；
g)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼
类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸还原产物所获得的脂肪醇或醛，和其混合物；
h)再循环的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡；
i)二羧酸或多元醇，包括二醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸，和对应的
二官能或多官能硫化合物，对应的二官能或多官能氮化合物；
j)衍生自藻类的化合物，和
k)上述原料的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述进料材料包括粗妥尔

\t油。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗妥尔油在进入反应
器之前被纯化。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述HDO催
化剂选自NiO/MoO3、CoO/MoO3以及NiO/MoO3和CoO/MoO3混合物，其
在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上，并且所述HDW催化剂是在选自
Al2O3、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的NiW。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述HDO和
HDW催化剂混合并装在反应器中。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述HDW催
化剂与HDO催化剂在反应器的最顶层中混合。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述进料材料
的泵速WHSV是0.1-5，优选0.3-0.7。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器包
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·诺谢南，A·利桑南，A·古铁雷斯，T·林德伯格，H·劳莫拉，P·克努蒂拉，
申请(专利权)人：芬欧汇川集团，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI