一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12h～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。该制备方法条件温和，价格低廉，产品性能稳定，可根据不同需求灵活调节醛基与脒基的单体数量和种类，制备得到的有机微孔聚合物含氮量高，热稳定性强，比表面积可控。

【技术实现步骤摘要】
一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法
本专利技术属于新材料
，更具体地，涉及一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法。
技术介绍
2008年Thomas课题组首次采用离子热的方法，以对苯二氰为构筑单元经过氰基的三聚反应制备得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物(CTF)，随后该类聚合物得到广泛关注和研究。CTF因具有高的比表面积、内部有序结构、含氮量高等优点，在气体吸附与分离、能量存储、多相催化及光电领域有着广泛的应用。采用离子热制备CTF存有以下缺点：第一单体来源单一，只能用于多氰基芳香族单体；第二必须高温，该类反应以熔融ZnCl2为催化剂，反应温度在400℃以上，在此反应温度下使制得的CTF部分碳化，产物为黑色，极大限制其应用。2012年Cooper课题组发展了一种以三氟甲磺酸为催化剂的方法，实现在室温下催化芳香族化合物制备得到CTF。虽然此方法使得实验条件温和，但是仍无法摆脱单体只能为多氰基芳香族化合物的现实，且使用腐蚀性强酸，不利于大量生产。因此，开发一种单体种类可调、条件温和、便于操作并能大规模生产的合成方法意义重大。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法，其目的在于通过将二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物按比例在有机溶剂中分散，在催化剂存在的情况下，控制反应温度和时间，制备得到含有三嗪环结构的比表面积可控的有机微孔聚合物，由此解决现有技术含有三嗪环结构的有机多孔聚合物单体种类单一、反应条件苛刻、不适于大规模生产的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。优选地，所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基的芳环的化合物，所述二元或多元脒基化合物为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环的化合物。优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。优选地，所述溶剂为水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。优选地，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。优选地，所述二元或多元醛基化合物中醛基的摩尔量与所述二元或多元脒基化合物中脒基的摩尔量的比例为0.2～5:1。优选地，所述反应温度为60～180℃。优选地，所述反应时间为24～120h小时。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物，其按照如上所述的制备方法制备得到。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。(1)本专利技术提出了一种具有良好的普适性的含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物在一定的条件下反应制备得到含三嗪环结构的有机微孔聚合物，该方法反应条件温和，反应温度不超过200℃，成本低，聚合单体选择种类多，适用于大规模生产。(2)本专利技术的制备方法灵活可控，通过选择合适的反应单体种类，可以根据需要制备得到不同比表面积的含有三嗪环结构的微孔聚合物，另外也可通过调节单体的不同构筑单元，制备得到功能性的三嗪环结构的有机微孔聚合物，含氮量高，热稳定性强。(3)本专利技术通过选择合适的聚合单体、催化剂、溶剂以及反应温度和时间，通过各工艺参数的协同配合，构成整体的技术方案，最终制备得到了含有三嗪环结构的有机微孔聚合物，该有机微孔聚合物的比表面积可控且产率高。附图说明图1为本专利技术含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法的机理示意图；图2为本专利技术实施例1制备得到的产物红外图谱；图3为本专利技术实施例1制备得到的产物的13C固体核磁图谱；图4为本专利技术实施例1制备得到的产物的氮气吸附-解吸附曲线；图5为本专利技术实施例1制备得到的产物的孔径分布曲线；图6为本专利技术实施例2制备得到的产物红外图谱；图7为本专利技术实施例2制备得到的产物的13C固体核磁图谱；图8为本专利技术实施例2制备得到的产物的氮气吸附-解吸附曲线；图9为本专利技术实施例2制备得到的产物的孔径分布曲线；图10为本专利技术实施例3制备得到的产物的红外谱图；图11为本专利技术实施例4制备得到的产物的红外谱图。图12为本专利技术实施例5制备得到的产物的红外谱图；图13为本专利技术实施例6制备得到的产物的红外谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物在溶剂中分散，在催化剂的存在的情况下，于60℃～200℃的条件下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基的芳环的化合物，所述二元或多元脒基化合物一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环的化合物。上述二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物为本专利技术聚合反应的聚合单体，聚合单体的选择会对聚合物的结晶性、孔径分布及功能性有直接影响。本专利技术的申请人在实验中发现直链性的聚合单体制备的聚合物更有利于结晶，单体的长度越大，构成的孔径则会越大，直接对比表面积有影响，同时功能性的单体能够对制备得到的聚合物赋予不同的功能性。本专利技术中优选的醛基化合物为二元或多元醛基的芳香化合物，包括直链性的芳香醛基化合物，如联苯二甲醛；也包括支链型多元醛基芳香化合物，如三(4-甲酰基苯基)胺。优选的脒基化合物为二元或多元脒基的芳香化合物，包括直链性的芳香脒基化合物，如联苯二甲脒。本专利技术制备方法中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物，优选的溶剂为二甲基亚砜或其与水、二氧六环、三甲苯中的一种的混合物，或者为二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。本专利技术的制备方法中采用的溶剂对聚合产物有机微孔聚合物的产率和比表面积有很大的影响。本专利技术的申请人在实验中发现采用水作为溶剂不可行，因为有机单体在水中的分散性太差，无法提供醛基单体与脒单体的聚合反应的场所；同时申请人发现均三甲苯也是不可行的，虽然均三甲苯是很好的反应溶剂，有机单体在均三甲苯中有很好的分散性和溶解性，但是由于分散性太好，使得其发生反应速率太快，导致形成的聚合物太致密而不能形成具有微孔的聚合物，因此本专利技术反应体系中反应溶剂的选取需要考虑到该溶剂对聚合单体的溶解性，溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基的芳环的化合物，所述二元或多元脒基化合物为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环的化合物。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭必恩，金尚彬，王科伟，郭莉萍，程光，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42