生物可降解聚合物制造技术

生产基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物的方法，所说的方法包括首先按淀粉∶聚乳酸重量比约为３０∶７０的比例向预加热的聚乳酸中加入淀粉粉末，然后在偶联基团的存在下加热并机械糅合所得到的混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术所属领域本专利技术涉及生物可降解的高分子聚合物，特别是涉及基本上由聚乳酸和淀粉组成的热可塑和生物可降解聚合物。本专利技术进一步涉及生产所说的聚合物的方法，以及所说的聚合物在生产农用塑料膜和食品包装材料中的应用。专利技术的背景塑料(合成树脂)作为一种重要材料被广泛用于各个领域。仅就日常生活领域而言，近年来用于食品、日用商品以及家庭和工业垃圾包装的塑料使用量不断增加，造成大城市周边垃圾掩埋产场地短缺，并因此而引起了严重的社会问题。目前常用的包装塑料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。这些塑料被丢弃后，由于其很强的稳定性而可以长期存在于自然环境中，造成人类生存环境和自然景观的严重破坏。近年来，许多研究和开发工作都在试图使用不会产生上述这些问题的可降解塑料来制备包装材料。例如美国专利6,211,325号公开了一种使用聚乳酸与淀粉连接或共聚材料生产高强度塑料的方法。日本专利公开52-21530号公开了一种将聚乙烯、聚丙烯等不可降解的塑料与淀粉混合以改善产物的生物可降解性的方法。使用这些技术制备的塑料虽然因淀粉的降解而更易于塌陷，但未降解的聚合物片段仍然是完整的，并仍会造成环境污染。另一方面，虽然加入淀粉后可使膜强度降低，但因淀粉的加入量较少而造成即使淀粉降解后塑料制品仍保留原来形状的问题。几年前，市场上就已经有了聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等可生物降解的合成聚合物。其中，乳酸聚合物在动物体内经数月时间即可完全降解并产生乳酸、二氧化碳和水等无害产物。如果在湿环境(如在土壤和海水中)下，聚合物可在几周内分解并在大约一年内消失。与其他可降解的合成聚合物不同，PLA表现有较好的机械特性，因此目前多被选用作一次性和生物可降解塑料的替代物。然而，PLA的生产成本相对较高、而且与废物堆积速度相比这种聚合物的降解速率仍显较慢。另外，在较高温度下(大于60℃)PLA易于变软(弹性约降低85％)，从而限制了它的应用。作为生产聚乳酸的原料，乳酸是通过发酵玉米淀粉、玉米糖浆等廉价粗材料生产的，或者也可由石油化工产品(如乙烯)制得。乳酸聚合物通常是由乳酸的环二聚体(即所谓丙交酯)制得的。在通过羟基乙酸共聚来制备共聚物情况下，一般是将丙交酯与乙交酯(羟基乙酸的二聚体)混合后完成开环聚合(参见美国专利1,995,970和2,683,136)。在直接通过乳酸或乳酸与羟基乙酸的混合物脱水缩合制备聚合物时，一般很难得到高分子量聚合物。但另一方面，由丙交酯或丙交酯与乙交酯的混合物开环共聚制得的直链聚酯则具有较画稿的分子量。一般说来，在较好的气候和农业实践条件下，每公顷土地可望出产大约14,000公斤玉米。如果以这些玉米的淀粉为原料，使用良好的发酵系统发酵生产乳酸，则乳酸的产量可望达到3000-4000磅。可见，以玉米淀粉为原料生产基于乳酸的可降解聚合物(塑料)将具有很高的环境和经济效益。淀粉是可由多种来源得到的可更新和可降解生物聚合物。但由于淀粉本身的水溶性质所决定的，当将其作为塑料成分使用时，压模成型后淀粉会遇湿胀溶并变形。为了减少与水的相互作用，常常将淀粉与亲水聚合物混合以提高聚合物产物的生物可降解性。虽然可以将淀粉与聚己内酯(PCL)和聚(羟基丁酸酯)(PHB)等合成聚合物混合，但目前尚没有成功地制得基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉或改性淀粉组成的高强度生物可降解聚合物。在中国的东北地区，玉米是一种高产的传统农作物。为了开发利用玉米，近年来已相继建立了一些玉米深加工企业，并且以生产玉米淀粉、玉米油等初级玉米产品为主。虽然这些产品的用途很广，但它们的经济价值仍是有限的。为此，本专利技术试图建立一种首先以玉米淀粉为原料经细菌发酵生产乳酸，然后以常规的开环聚合方法由乳酸单体生产聚乳酸，进而再以聚乳酸和淀粉为原料生产改善了物理性质的生物可降解聚合物的方法。专利技术的目的本专利技术的一个目的是提供基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中所说的乳酸的共聚物是乳酸与羟基乙酸的共聚物。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中聚乳酸的平均分子量为60,000-120,000道尔顿。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中淀粉与聚乳酸的重量比约为20∶80-80∶20。本专利技术的另一个目的是提供生产基本上由聚乳酸或乳酸的共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物的方法，所说的方法包括首先按淀粉∶聚乳酸重量比约为30∶70的比例向预加热的聚乳酸中加入淀粉粉末，然后在偶联基团的存在下加热并机械糅合所得到的混合物。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中加热聚乳酸与淀粉的混合物的温度约为150-230℃。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中加热并糅合聚乳酸与淀粉的混合物的时间约为0.5-1小时。根据本专利技术的一个优选实施方案，其中所说的偶联基团是由二苯基亚甲基二异氰酸酯提供的。本专利技术的再一个目的是提供如上限定的基本上由聚乳酸或其共聚物与淀粉组成的生物可降解聚合物在生产一次性塑料薄膜和各种铸膜成型塑料制品中的应用。专利技术的详细描述本专利技术涉及生物可降解的高分子聚合物，特别是涉及基本上由聚乳酸和淀粉或其衍生物组成的热可塑聚合物。本专利技术进一步涉及生产所说的聚合物的方法，以及所说的聚合物在生产农用塑料薄膜、食品包装材料及各种铸型塑料制品中的应用。更具体地说，本专利技术提供了由聚乳酸和淀粉组成的新的聚合物，其生产方法及应用。其中在存在有增塑剂并加热的条件下，淀粉通过偶联基团与聚乳酸反应，以得到改善了物理性质的生物可降解聚合物。用于本专利技术方法的淀粉包括但不仅限于玉米淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉和木薯淀粉。用于本专利技术的聚合物材料可以是聚乳酸、聚乳酸与其他羟基羧酸的共聚物，或聚乳酸与其他羟基羧酸聚合物的混合物。适用的其他羟基羧酸包括羟基乙酸、羟基丁酸等。作为合成聚乳酸的单体化合物，乳酸是一种食品工业中广泛应用(例如作为防腐剂和调味剂)的天然分子。虽然也可以通过化学合成方法得到，但实践中乳酸基本上都是以微生物(乳酸菌)发酵糖原料(葡萄糖和己糖)的方法生产的。糖一般可衍生于玉米淀粉、玉米糖浆等廉价原料。优选的L-乳酸生产菌包括嗜热乳杆菌和干酪乳杆菌(干酪亚种)。优选的乳酸菌培养基应含有麦胚和/或淀粉水解产物、酵母自溶产物、淀粉水解酶和蛋白水解酶、以及盐和水。乳酸具有羟基基团和羧基基团，因此可以很容易地转化成聚合物。由于乳酸基本上以两种立体异构体的形式存在，因此可产生几种不同结构形态的乳酸聚合物D-聚乳酸、L-聚乳酸、D，L-聚乳酸(前两者混合得到的外消旋聚合物)以及内消旋聚乳酸等。可以由乳酸或其他羟基羧酸或它们的共聚物经脱水缩聚直接制备这些聚合物，或者也可以由这些酸的环二聚体经开环聚合制备所需的聚合物。对所得到的聚合物的分子量没有特殊限制，但优选的分子量范围是在60,000-120,000道尔顿之间。分子量小于这个范围可能影响聚合物产物的强度，例如所得到的塑料薄膜的强度不足以用做防寒或食品包装材料。分子量大于这个范围则可使熔融黏度增加并导致加工困难。在含有淀粉和聚乳酸的组合物中，淀粉:∶聚乳酸的重量比可以是20∶80至80∶20，但优选的重量比例是3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：颜炜群，
申请(专利权)人：吉林圣元科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：