高性能聚丙烯组合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备高性能丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物的方法，该方法采用高活性、高立构选择性的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂，在不同的氢气浓度下，采用两步或多步聚合制备具有宽分子量分布的丙烯聚合物组合物，通过调节或控制不同的氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力，来改进最终丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物中分子链立构规整度的不均匀性，使低分子量部分的立构规整性提高，而高分子量部分的立构规整性降低，从而消除了前述现有技术中宽分子量分布丙烯聚合物存在的不足，使所得最终聚合物综合性能十分优良，特别是树脂的机械性能有了明显的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地说涉及一种具有宽分子量分布，且高分子量部分等规度较低，低分子量部分等规度较高的性能优良的聚丙烯组合物的制备方法。
技术介绍
一般地，宽分子量分布的聚丙烯树脂(通常以流变方法测得的多分散指数大于4.0)通常具有更优的性能。这是因为其中的大分子量部分提供了材料更好的机械强度、耐蠕变性能等，而小分子量部分则提供了材料很好的加工性能。因此，在热水管材、BOPP薄膜等高性能化的聚丙烯树脂应用领域中，宽分子量分布丙烯聚合物都比窄分布的丙烯聚合物具有更强的竞争力。 通常采用现已公开的高活性齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂生产的聚丙烯的分子量分布较窄，以流变测得的多分散指数(PI值)通常小于4。因此，本行业大多采用多步聚合的方法来加宽聚合物的分子量分布。即通过在每一步产生不同分子量的聚合物，从而使最终聚合物的分子量分布(MWD)变宽，其中每一步中聚合物的分子量可采用氢气等链转移剂来控制，也可采用用改变聚合反应的温度来控制。 这种典型的多步聚合方法通常分两步或多步进行，其中第一步是在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合，得到具有较高分子量的丙烯均聚物或共聚物。而第二步通常是在第一步的基础上，提高氢气浓度的条件下，在同一反应区或不同的反应区中继续进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，得到具有较低分子量的丙烯均聚物或共聚物。 本行业普遍认为，现有的Ziegler-Natta型催化剂为多活性中心催化剂，其中高氢调敏感性的活性中心的定向能力较差，而低氢调敏感性的活性中心的定向能力较强。由于Ziegler-Natta催化剂这种固有的特性，将使经过多步聚合方法得到的丙烯聚合物中不同分子量级份的立构规整度向着优质材料要求的相反方向发展，即较低分子量聚合物部分的立构规整性较低，而较高分子量聚合物部分的立构规整性较高。这种聚合物在实际应用过程中，会存在很多缺陷。例如小分子低等规的成分，在加工及制品长期使用过程中从材料内部迁移出来，影响制品的性能和使用。大分子高等规的成分会在材料内形成厚片晶，这对于聚丙烯的某些应用是不利的，比如在用作高速BOPP时易断膜。 因此，现有的基于Ziegler-Natta催化剂的制备宽分子量分布丙烯聚合物的方法，在拉宽了聚丙烯分子量分布的同时，也必将导致了大量的小分子低等规部分和大分子高等规部分的生成，进而无法得到性能最优的丙烯聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备高性能丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物的方法，该方法采用高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂，在不同的氢气浓度下，采用两步或多步聚合制备具有宽分子量分布的丙烯聚合物，通过调节或控制不同的氢气浓度下催化剂活性中心的定向能力，来改进最终丙烯聚合物或丙烯聚合物组合物中分子链立构规整度的不均匀性，使低分子量部分的立构规整性提高，而高分子量部分的立构规整性降低，从而消除了前述现有技术中宽分子量分布丙烯聚合物存在的不足，使所得最终聚合物综合性能十分优良，特别是树脂的机械性能有了明显的提高。 在进行多步聚合反应时，可实施并具有应用前景的反应顺序为首先在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合，然后在第一步的基础上，即在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，提高氢气的浓度，并提高催化剂活性中心的定向能力，继续进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应。本专利技术通过控制催化剂活性中心在不同的反应阶段具有不同的定向能力，具体地说，即控制催化剂活性中心的定向能力，使其在高的氢气浓度下高于在低的氢气浓度下，从而提高低分子量聚合物部分的立构规整性。 常规的用于丙烯聚合的高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、一种烷基铝组分和任选地一种外给电子体组分。其中外给电子体组分通常采用有机硅化合物，其主要作用是可以提高催化剂活性中心的定向能力。因此，在实施本专利技术过程中，要想使催化剂活性中心的定向能力在高的氢气浓度下高于在低的氢气浓度，则较为可行和方便的方法是在高的氢气浓度时增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量，或添加其他的可提高活性中心的定向能力的外给电子体组分。 本专利技术制备宽分子量分布的聚丙烯聚合物方法的一个具体的实施方案是包含以下多步聚合反应第一步是在Ziegler-Natta催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合反应，其中在第一和第二聚合反应中加入不等量的分子量调节剂例如氢气，以使最终所得丙烯聚合物的MFR值与第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比为大于1，优选的范围是5-15；在第二步中增加外给电子体组分或/和提高外给电子体组分的用量，以使最终所得丙烯聚合物的全同立构规整度指数大于第一步所得丙烯聚合物的全同立构规整度指数，即二者之比大于1，优选大于1且小于或等于1.2；其中第一步与第二步的产率比为30∶70～70∶30，优选为65∶35～55∶45。 在本专利技术的制备方法中，使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分。 可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预聚合后加入。中国专利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化剂，用于本专利技术的催化剂特别具有优势。 作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。 在第一步聚合反应中任选地加入外给电子体组分。所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备宽分子量分布聚丙烯组合物的方法，其包含以下多步聚合反应：第一步是在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂存在下，进行丙烯的均聚合或丙烯与α－烯烃的共聚合反应，然后在生成的聚合物和第一步所用催化剂存在下，进行第二步丙烯的均聚合或丙烯与α－烯烃的共聚合反应，其中在第一和第二聚合反应中加入不等量的分子量调节剂，以使最终所得丙烯聚合物的ＭＦＲ值与第一步所得丙烯聚合物的ＭＦＲ值之比大于１；在第二步中增加外给电子体组分或提高外给电子体组分的用量，以使最终聚合物的等规度与第一步所得丙烯聚合物的等规度之比大于１；其中第一步与第二步的产率比为３０∶７０～７０∶３０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文波，郭梅芳，乔金樑，杨芝超，张师军，于鲁强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]