不饱和热固性聚酯组合物中防止低收缩添加剂相分离的添加剂制造技术

本发明专利技术涉及防止低收缩添加剂与模塑组合物的其它组分之间相分离的添加剂，所述其它组分包含至少不饱和树脂和不饱和单体。

Additive for preventing low shrinkage additive phase separation in unsaturated thermosetting polyester compositions

The present invention relates to an additive that prevents the separation of a low shrinkage additive from other components of a molding composition comprising at least unsaturated resin and unsaturated monomer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不饱和热固性聚酯组合物中防止低收缩添加剂相分离的添加剂专利
本专利技术提供防止低收缩添加剂(lowprofileadditive)从不饱和聚酯在反应性单体中的溶液中相分离的方法和添加剂。通常，低收缩添加剂为分散于反应性单体中的聚合物种。本公开内容的添加剂为胺类多元物种与用芳基官能化且含有一个未反应羧酸的聚醚的反应产物。专利技术背景US2005/0120911教导了用具有羧酸基团的芳族基团官能化的聚醚。提及的分子用作分散剂。US2005/277745A1公开了耐冲击、低收缩增强模塑组合物。US6,815,499公开了增容剂、可自由基聚合的不饱和树脂组合物、模塑材料和模制品。理想的是开发其它添加剂以防止低收缩添加剂从与不饱和单体交联并任选用纤维或颗粒增强的不饱和树脂模塑组合物中相分离。专利技术概述该添加剂通过单亲核聚醚胺和/或聚醚醇与多羧酸芳族酸、其酐、酯或酰基氯衍生物反应形成单羧酸官能化聚醚组分，其后使所述单羧酸官能化聚醚组分与多胺组分，例如多胺聚合物如PEI反应而制备。单亲核聚醚胺和/或聚醚醇与多羧酸芳族物种的一个或两个酸基团之间的反应形成聚醚与芳基之间的酯、酰胺或酰亚胺键。理想地，多羧酸芳族酸的芳基具有直接连接在环上或者经由1、2或3个碳原子的间隔基团连接的2-3个羧酸基团。任选，芳基可进一步被C1-4烷基、卤素基团和NO2基团取代。聚醚可包含氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，但优选具有比氧化乙烯更多的氧化丙烯和氧化丁烯组合重复单元。该添加剂显示出在非水不饱和树脂和不饱和单体介质如混合SMC树脂配制剂中具有良好的抗分离性能。它们防止用不饱和单体溶解或溶胀的不饱和树脂相与选自加聚热塑性塑料或弹性体任选在不饱和单体中的分散体，例如分散于苯乙烯单体中的高MW聚苯乙烯或聚烯烃树脂的第二相相分离。低收缩添加剂是理想的，因为它们使来自借助不饱和单体如SMC和BMC聚合交联的不饱和树脂的模制品中收缩相关的变形、表面不均匀性和残留制造应力最小化。低收缩添加剂促进更精确的尺寸、较少的残留应力和较小的表面不均匀性，容许模制的不饱和聚酯与要求精密尺寸容差和光滑表面质量的其它技术竞争。然而，如果在模塑期间作为纳米或微米级相均匀地分散在不饱和树脂和不饱和单体中，则低收缩添加剂仅有效地作用。理想的是将低收缩添加剂分散体在模塑树脂中稳定化以防相迁移几小时或几天，使得可制备具有良好分散的低收缩添加剂的模塑树脂并在实际模塑以前储存数小时或数天和/或如果模塑设备无效或者在模塑部件以前需要修补的话保留数小时或数天。使用低收缩添加剂的填料和纤维增强模塑组合物呈现出低收缩添加剂相在实际模塑和固化以前试图与不饱和树脂相相分离的问题。如果存在定向纤维或填料，则纤维和填料的物理完整性或尺寸可防止相分离的低收缩添加剂再混入不饱和树脂相中。专利技术详述本专利技术提供分散在不饱和单体中的不饱和树脂、低收缩添加剂、不饱和树脂和不饱和单体的固化剂、防止低收缩添加剂与不饱和树脂相分离的添加剂和用于组合物以促进模塑或特定最终用途的各种任选添加剂的组合物。为了简化，我们解释低收缩添加剂在SMC(片材模塑复合)的作用，其中理解这些添加剂在与不饱和单体交联并用作模塑组合物的不饱和树脂的手工铺设模塑、模具模塑、长丝绕制、注射模塑和其它各种模塑操作中同样地作用。低收缩添加剂(LPA)用作片材模塑复合(SMC)树脂配制剂的一部分，它们的作用是使不饱和聚酯树脂(UPE)在模塑时收缩最小化。因而，将LPA与树脂混合物的其它组分(主要是UPE树脂)混合，其又用于生产SMC片。然而，制备SMC片的方法可能耗费时间，并且通常意味着在混合以后，在它可以全部使用以前将树脂混合物保持静置。这是发生潜在相分离问题之处，因为LPA和UPE的混合物不是稳定的混合物并且随着时间开始分离出来(这可能与在混合以后30分钟一样快，如对比例数据中所示)。因而，抗分离添加剂是理想的，使得LPA和UPE树脂不会分离出来，其中理解可越久地防止分离越好。因为这赋予SMC生产商较长的潜在加工时间窗口和灵活性，例如他们可以以较大的批料尺寸混合树脂混合物，因此降低成本。该文件中所述产物充当对LPA和不饱和树脂在不饱和单体中的混合物而言有效的抗分离添加剂，尤其是当LPA树脂为分散于苯乙烯单体中的聚苯乙烯时。防止相分离的添加剂为官能化聚醚与胺类多元物种的反应产物。官能化聚醚可由下式定义：R1-(OCδH2δ)x-(OCH2CH2)y-W-φ-COOH其中：R1为C1-C36烃基，理想地C1-C18，其可以为环状、支化或非支化烷基；芳基；烷基芳基或芳基烷基，δ为3和/或4，x为10-60，尤其是10-40，y为0-10，尤其是0，-(OC2H4)和-(OCδH2δ)重复单元可以为任何顺序，例如无规或嵌段，且y必须小于x，W为酯、酰亚胺或者任选酰胺连接基团，其可任选包括1-4个碳原子，尤其是1个碳原子的亚烃基，φ为6-10，尤其是6个碳原子的芳基，且所述芳基可任选具有取代基(对于萘，至多5或6个，或者对于苯，至多4个)，所述取代基可包括1-4个碳原子的线性或支化烷基链、卤素和/或-NO2。由式R1-(OCδH2δ)x-(OCH2CH2)y-W-φ-COOH定义的官能化聚醚可通过聚醚胺和/或聚醚醇与多羧酸如1,2,4-苯三羧酸酐或高邻苯二甲酸反应制备。制备聚醚胺的最容易的路线阐述于本说明书的实施例中。氨基官能化聚(氧化烯)也由公司如Huntsman以名称SurfonaminesTM或JeffaminesTM市购。SurfonamineTM胺的具体实例为B100和B200。聚醚醇可以为聚氧化烯单烷基醚或单烷芳基醚醇。这类单醇化合物为市售的，例如来自Aldrich或者以商品名SynaloxTM来自Dow或者PolyglykolTM来自Clariant的各种分子量的聚丙二醇单丁醚。SynaloxTM的具体实例为100-D20、100-40B、100-50B、100-D95和100-150B。PolyglykolTM的具体实例为B01/20、B01/40、B01/80、B01/120和B01/240。聚丙二醇单异十三烷基醚醚可以以PolyglykolTM商品名由Clariant得到，具体实例为T01/35。胺类多元物种可以为多胺，例如脂族胺、聚(乙烯基胺)、亚烷基多胺或聚烯丙基胺或聚(C2-6亚烷基亚胺)，在一个优选实施方案中，为聚醚亚胺。多胺或聚亚烷基亚胺可以为线性或支化的。多胺或聚亚烷基亚胺可具有100-100,000克/摩尔；更理想地140-75,000；或者优选140-20,000的数均分子量。脂族多胺可具有2-6个碳原子每氮原子，且包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等、釜残及其混合物。理想地，胺多元物种每分子具有总计至少3个伯和/或仲胺基团，更理想地，至少4个伯和/或仲胺基团。官能化聚醚与胺类多元物种的重量比为10:1-60:1，更理想地，15:1-50:1。酸官能化聚醚和胺类多元物种一起反应使得酸官能化聚醚的-CO2H与多元物种中的胺基团反应以得到离子盐键和/或共价键或者离子盐键和共价键的混合物，尤其是离子盐键。单亲核聚醚胺和/或聚醚醇与多羧酸芳族酸在100℃至200℃，更优选120-180℃的温度下在惰性气氛下任选在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和树脂模塑组合物，其包含：防止相分离的添加剂，用于低收缩的加聚聚合物(D)，其特征是具有50,000克/摩尔以上的数均分子量且作为分散相存在于所述组合物中，可自由基共聚不饱和树脂，和可聚合不饱和单体，其中所述防止相分离的添加剂包含以10:1‑60:1的R1‑(OCδH2δ)x‑(OCH2CH2)y‑W‑Φ‑COOH:胺类多元物种重量比的式R1‑(OCδH2δ)x‑(OCH2CH2)y‑W‑Φ‑COOH官能化聚醚与胺类多元物种的反应产物，所述胺类多元物种每分子具有至少3个伯和/或仲胺基团和100‑100,000克/摩尔的数均分子量，其中：R1为C1‑C36烃基，其可以为环状、支化或非支化烷基；芳基；烷基芳基或芳基烷基，δ为3和/或4，x为10‑60，y为0‑10，‑(OCδH2δ)和‑(O CH2CH2)重复单元可以以任何顺序，例如无规或嵌段，且y必须小于x，W为酯、酰亚胺或者任选酰胺连接基团，其可任选包括1‑4个碳原子，尤其是1个碳原子的亚烃基，Φ为6‑10个碳原子的芳基，且所述芳基可任选具有取代基，所述取代基包括1‑4个碳原子的线性或支化烷基链、卤素和/或‑NO2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.09 US 62/089,4371.一种不饱和树脂模塑组合物，其包含：防止相分离的添加剂，用于低收缩的加聚聚合物(D)，其特征是具有50,000克/摩尔以上的数均分子量且作为分散相存在于所述组合物中，可自由基共聚不饱和树脂，和可聚合不饱和单体，其中所述防止相分离的添加剂包含以10:1-60:1的R1-(OCδH2δ)x-(OCH2CH2)y-W-Φ-COOH:胺类多元物种重量比的式R1-(OCδH2δ)x-(OCH2CH2)y-W-Φ-COOH官能化聚醚与胺类多元物种的反应产物，所述胺类多元物种每分子具有至少3个伯和/或仲胺基团和100-100,000克/摩尔的数均分子量，其中：R1为C1-C36烃基，其可以为环状、支化或非支化烷基；芳基；烷基芳基或芳基烷基，δ为3和/或4，x为10-60，y为0-10，-(OCδH2δ)和-(OCH2CH2)重复单元可以以任何顺序，例如无规或嵌段，且y必须小于x，W为酯、酰亚胺或者任选酰胺连接基团，其可任选包括1-4个碳原子，尤其是1个碳原子的亚烃基，Φ为6-10个碳原子的芳基，且所述芳基可任选具有取代基，所述取代基包括1-4个碳原子的线性或支化烷基链、卤素和/或-NO2。2.根据权利要求1的不饱和树脂组合物，其中所述R1-(OCδH2δ)x-(OCH2CH2)y-W-Φ-COOH与所述胺类多元物种的重量比为15:1-50:1。3.根据权利要求1或2的不饱和树脂组合物，其中所述胺类多元物种具有约140至约75,000克/摩尔的数均分子量。4.根据前述权利要求中任一项的不饱和树脂组合物，其中x为10-40。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·库尔贝克，D·德福特，P·J·森德兰，
申请(专利权)人：路博润先进材料公司，
类型：发明
国别省市：美国,US