管材用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物技术

本发明专利技术公开了一种管材用聚乙烯树脂、其制备方法及其组合物。聚乙烯树脂熔体质量流动速率为０．２５－１．０ｇ／１０ｍｉｎ，密度为０．９３０－０．９５５ｇ／ｃｍ↑［３］，分子量为单峰分布，Ｍｗ／Ｍｎ的比值为２０－９０，共聚单体为己烯，支化度为（２０－８０）／１００００Ｃ，б↓［ＬＰＬ］≥１０．００ＭＰａ。树脂采用Ｕｎｉｐｏｌ气相法聚乙烯工艺生产。本发明专利技术的管材用聚乙烯树脂组合物，按重量份数包含以下组分：聚乙烯树脂：１００份，抗氧剂：０．１－０．５份，颜料：０－５份。本发明专利技术的聚乙烯树脂及其组合物长期静液压强度高，并具有优异的耐慢速裂纹扩展能力和耐快速裂纹扩展能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚乙烯树脂和制备方法及其组合物，更详细地讲，本专利技术涉及一种压 力管道用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物。
技术介绍
聚乙烯管材以突出的耐化学腐蚀性、耐低温性、耐热和耐磨及焊接性能、对输送介质 无污染、制造安装费用低、使用寿命长等特点，愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、排 污、供热、农业灌溉和矿山细颗粒固体输送等领域。除要求具有上述性能外，对压力管道 用聚乙烯树脂还要求具有下列性能(1)良好的耐蠕变性能，即长期静液压强度高；(2) 耐慢速裂纹扩展(slow crack growth,简称SCG)性能好；(3)耐快速裂纹扩展(rapid crack propagation,简称RCP)性能好。聚乙烯管习惯上按照密度分为低密度及线型低密度聚乙烯(LDPE及LLDPE)管，中 密度聚乙烯(MDPE)管和高密度聚乙烯(HDPE)管。由于材料的不断进步，根据发展 阶段和性能的不同，产生了材料的等级分化，密度不能反映聚乙烯作为管材的本质性能。 目前国际上将聚乙烯压力管材料分为PE32、 PE40、 PE63、 PE80和PE100五个等级。聚乙 烯管材料定级的方法为首先按IS0 9080 (相应国家标准GB/T 18252)标准中给定的试验 条件，依据试验方法ISO 1167 (相应国家标准GB/T6111-2001)对制备的管材进行不同温 度条件下多个环应力的静液压试验，经统计学处理求得管材树脂在2(TC、使用寿命为50年条件下的预测静液压强度置信下限o u^，将o lpl经圆整后确定压力管材专用树脂的最小要求静液压强度MRS，最后将MRS乘以10得到分类数值，以此获得管材料的分级和命名。 压力管材料的等级越高，其耐压性能越高。olpl表示在20'C、 50年预测的静液压强度的97.5%置信下限，也称作长期静液压强度 的置信下限(LCL)。由于塑料管道的使用寿命一般按照50年设计，因此对应50年寿命的 长期静液压强度数值非常重要。现有生产PE100管材料技术的突出特点是树脂分子量分布曲线为双峰分布，共聚单体 为丁烯。目前有几种制备双峰分布树脂的方法采用连续反应器装置或采用双活性点催化 剂的单反应器。用茂金属催化剂生产多峰或双峰分布的聚乙烯是已知的，US6875828采用一种价格昂贵的茂金属催化剂和一种非茂金属催化剂在同一反应器中生产双峰聚烯烃。 EP0619325描述了一种制备具有多峰或至少双峰分子量分布的聚烯烃(如聚乙烯)的方法。 在该方法通过在同一反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，获得至少双峰的分子量分 布。EP0881237公开了在两个反应器中使用茂金属催化剂生产双峰聚烯烃，上述几种工艺 可得到分子量分布为双峰的聚乙烯树脂，但其成本较高，且工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种分子量为单峰分布的管材用PE100级聚乙烯树 脂及其组合物，他们的长期静液强度高，并且具有优异的耐慢速裂纹扩展(SCG)性能和 耐快速裂纹扩展(RCP)性能。专利技术人通过深入研究发现，选择各种性质的特殊组合，可以获得上述管材用PE100级 聚乙烯树脂及其组合物。本专利技术所述聚乙烯树脂熔体质量流动速率为(190'C, 5Kg砝码)0.25-1.0g/10min，密 度为0.930-0.955g/cm3，分子量呈单峰分布，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的 比值(Mw/Mn)为20-90，共聚单体为己烯，支化度为(20-80) /10000C (NMRC"测试)， 6 wL^10.00MPa。对于聚乙烯树脂来说，提高密度意味着弹性模量的提高，亦即减小了蠕变趋势，提高了短期静液压强度，但密度太高，会降低管材的韧性，使管材的长期静液压强度O !^THS和耐慢速裂纹扩展(SCG)的能力降低，本专利技术聚乙烯树脂密度优选0.938-0.948g/cm3。 本专利技术所述聚乙烯树脂，Mw/Mn的比值优选25-70。共聚单体含量和支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度越大， 随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，材料对慢 速裂纹扩展的抵抗能力就越大。但支化度也不能过高，如果支化度过高，结晶度就会下降， 片晶厚度降低，从而使抵抗系带分子从晶区中被拔脱出的力减小。本专利技术所述聚乙烯树脂 己烯共聚单体含量0.5-1.5% (摩尔百分含量)，支化度优选(35-50) /10000C。按照设计要求，聚乙烯管材在一定条件下的使用寿命至少应为50年，这就要求管材 料具有良好的长期静液压强度。本专利技术聚乙烯树脂长期静液压强度高，因而预测静液压强 度置信下限o u^数值较大，本专利技术聚乙烯树脂优选o LPL^10.10MPa。本专利技术的聚乙烯树脂采用气相聚合工艺，通过下列步骤制备采用Unipol气相法聚乙烯工艺，向气相流化床反应器中通入乙烯、氢气和共聚单体， 在催化剂作用下反应生成聚乙烯树脂。所用催化剂为铬系催化剂，优选有机铬催化剂，最优选硅烷铬酸酯类催化剂，首先将 催化剂在硅胶表面发生化学吸附，然后用二乙基乙氧基铝还原，铝/铬比会影响产品的分子 量分布，本专利技术催化剂中铝/铬的摩尔比为(2-10): 1，优选(3-8): 1。气相流化床中的反应压力控制在1.5-3.5MPa，优选1.9-2.5 MPa，乙烯分压^1.0 MPa。反应温度影响聚合反应的速度，而且对催化剂的氢调敏感性有显著的影响，从而影响 产品的分子量。反应温度提高，产品的分子量降低，熔体质量流动速率会提高。本专利技术反 应温度控制在80-105 °C ，优选90-100°C 。作为链转移剂的氢气必须在系统中占有一定的浓度，用来调整产品的熔体流动速率， 本专利技术氢气/乙烯摩尔比为(0.01-0.04): 1。产品密度随系统中共聚单体含量的提高而降低，己烯/乙烯比是影响产品密度的主要因 素，己烯/乙烯摩尔比为为(0.01-0.05): 1。本专利技术管材用聚乙烯树脂组合物，其特征在于按重量份数计，包含以下组分 本专利技术聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.1-0.5份， 颜料0-5份，本专利技术采用受阻酚型抗氧剂(如四[e- (3, 5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸i季戊四醇酯、 P (3， 5二叔丁基~^~羟基苯基)丙酸十八醇酯等)和亚磷酸酯类抗氧剂(如三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等)的复合体系， 两者的重量份数比例优选为(1-2) :1。抗氧剂优选的重量分数为0.1-0.2份。组合物中颜料优选有机黄色颜料、蓝色颜料、炭黑，选用黄色颜料、蓝色颜料时要加 入抗紫外线吸收剂；组合物中颜料更优选炭黑。颜料的优选重量份数为2.0-2.5份。本专利技术所用颜料制成颜料母料，母料含有以下组分100重量份聚乙烯树脂，5-10重量份分散剂，20-55重量份颜料。颜料母料中所用聚乙烯树脂最好采用本专利技术的聚乙烯树脂。6分散剂采用塑料树脂行业通用的组分，如聚乙烯蜡等。颜料母料中还可加入0.1—0.2重量份的抗氧剂，抗氧剂可以使用组合物制备中使用的 复合体系抗氧剂(受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂)，也可以只采用亚磷酸酯类抗氧 剂(如抗氧剂168)。本专利技术组合物采用"两步法"制备工艺，首先将将聚乙烯树脂与颜料、分散剂及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种管材用聚乙烯树脂，其特征在于１９０℃，５Ｋｇ砝码条件下的熔体质量流动速率为０．２５－１．０ｇ／１０ｍｉｎ，密度为０．９３０－０．９５５ｇ／ｃｍ↑［３］，分子量呈单峰分布，Ｍｗ／Ｍｎ的比值为２０－９０，共聚单体为己烯，支化度为（２０－８０）／１００００Ｃ，σ↓［ＬＰＬ］≥１０．００ＭＰａ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石志俭，唐岩，杨宝柱，王群涛，戚思清，谢建玲，彭国霖，谢侃，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]