一种改性纳米二氧化硅和PVDF微滤膜及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种改性纳米二氧化硅和PVDF微滤膜及其用途，该二氧化硅的制备方法包括以下步骤：首先将纳米二氧化硅与氨基硅烷偶联剂反应，制得氨基化二氧化硅；再加入石蜡，制得表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球；接着加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯，得到二氧化硅引发剂；再加入单体、溴化亚铜和配基，反应后得到聚合物接枝二氧化硅；将该产物分散在α‑甲氧基‑ω‑羧基聚乙二醇溶液中，搅拌反应后得到本发明专利技术的改性纳米二氧化硅。本发明专利技术的纳米二氧化硅颗粒表面的容易和PVDF混溶的聚合物链段能够在成膜后固定纳米二氧化硅颗粒，增强膜表面微纳米结构的稳定性，从而使所得亲水改性微滤膜具有很好的耐用性。

Modified nano silica and PVDF micro filtration membrane and uses thereof

The invention discloses a modified nano silica and PVDF micro filtration membrane and its application. The preparation method comprises the following steps: firstly, silica nano silica is reacted with amino silane coupling agent, prepared aminated silica; adding paraffin, paraffin prepared ball is covered on the surface of amino functionalized silica; then adding acid to capture agent, under the condition of ice bath instillation of bromo alkyl bromide or bromo alkyl chloride to obtain silica initiator; adding monomer, copper bromide and ligand, was obtained by the reaction of polymer grafted silica; the product is dispersed in the alpha methoxy Omega carboxyl polyethylene glycol solution, stirring was obtained by the reaction of modified nano silica of the present invention. The polymer chain segments the surface of nano silicon dioxide particle and PVDF easily miscible in film fixed silica nanoparticles, enhanced membrane surface micro nano structure stability, so that the hydrophilic membrane has good durability.

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米二氧化硅和PVDF微滤膜及其用途
本专利技术属于聚合物膜材料领域，具体涉及一种新型改性纳米二氧化硅，及由该改性纳米二氧化硅制备得到微滤膜，以及该微滤膜在高效油水分离中的应用。
技术介绍
含油废水是油类通过不同的途径进入水体环境形成的。含油废水不仅破坏水体生态环境，还能破坏周围土壤或者陆地的生态环境，进而危害人体或者动物的健康，从而造成极大的环境危害和社会危害。因此，有效处理含油废水从而缓解含油废水对生态环境和社会的危害，已经成为水处理研究方面的一个热点。已经报道有多种含油废水处理方法，包括撇油法、吸附法、重力法、絮凝、生物法等。常规的含油废水处理技术如撇油法和重力法，分离效率较低而成本较高，并且只能处理含浮油的废水；絮凝法则需要引入大量化学品，会造成二次污染。而膜分离技术作为一项高效、快速、节能的新型分离技术，近年来在水处理包括含油废水处理方面的应用逐渐受到人们的关注。现有研究结果表明，聚合物膜在油水分离方面具有独特的优势，但也存在一些问题：(1)早期研究直接采用常规超滤膜处理含油废水，膜通量和出水质量稳定，效果好，但含油废水中油和其它有机成分容易造成膜污染问题。(2)改性后的亲水性超滤膜表面基团可与水作用而在膜表面形成水分子层，从而阻碍污染物接近膜表面，可以防止膜污染。但常规超滤膜和亲水改性超滤膜的膜表面分离层孔径都较小并且较少，导致膜通量较低，因此膜分离效率低。(3)根据超浸润理论开发的类似荷叶表面特征的微孔滤膜，微孔滤膜具有粗糙结构并且膜材料表面能低，因而具有超疏水性能，可以选择性地让含油废水中油通过分离膜除去而水被截留。但这种“除油”型的膜明显存在操作上的缺陷，因为水比油密度大，水容易沉在油层下面而在膜材料表面形成水层，从而阻碍油的渗透和分离。(4)受海洋鱼类鳞片等防油污现象启发开发出的新型仿生超亲水-水下超疏油膜，可以选择性地从让含油废水中水通过分离膜除去而油被截留，通过控制膜结构甚至可以应用于乳化型含油废水的油水分离，并且可以克服膜污染等问题。然而，已经报道的此类微孔膜大部分孔径都在30μm以上，大孔径尽管可以降低流体阻力而增大膜通量，但相应的跨膜压差降低意味着膜表面以上液柱高度必须控制在几厘米以下，这对实际应用非常不利。
技术实现思路
为了克服现有微滤膜亲水改性方法的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种改性纳米二氧化硅。本专利技术的另一目的在于提供由上述改性纳米二氧化硅和商品化偏聚氟乙烯(PVDF)共混制备得到的微滤膜。本专利技术的再一目的在于提供上述微滤膜的用途。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化二氧化硅；步骤(1)所述二氧化硅的粒径为50-1000nm；步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃中的一种；步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂结构式为Y(CH2)nSiX3；其中，n＝1-3；X为可水解的基团，其水解后即生成硅醇(Si(OH)3)，与无机物质结合，形成硅氧烷，X优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一种；Y为氨基；步骤(1)所述的无水有机溶剂中二氧化硅的浓度为1/50-1/10g/ml，优选1/30-1/24g/ml；步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂与二氧化硅的质量比为1:1-10:1，优选4:1-5:1；步骤(1)所述洗涤是将产物依次用无水甲苯、无水丙酮洗涤；(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅分散在石蜡中，然后加入去离子水，在1600rpm下快速搅拌1h，然后冷却到室温。用去离子水洗涤石蜡固体颗粒5次以上，得到表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球；步骤(2)所述的氨基化二氧化硅与石蜡的质量比为1:1-1:10，优选1:4-1:6；步骤(2)所述的氨基化二氧化硅与去离子水的质量比为1:20-1:200，优选1:50-1:100；(3)将步骤(2)的表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯；取消冰水浴，自然升温至20-30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、用氯仿溶解石蜡并洗涤纳米二氧化硅，真空干燥，得到二氧化硅引发剂；步骤(3)所述的有机溶剂为三氟甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种；步骤(3)所述的酸捕捉剂为有机胺类，优选三乙胺或吡啶；步骤(3)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或2-溴丙酰氯中的一种；步骤(3)所述的无水有机溶剂中，表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球的浓度为1/10-1/100g/ml，优选1/15-1/20g/ml；步骤(3)所述的酸捕捉剂与表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球的质量比为1:5-5:1，优选1:2-2:1；步骤(3)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯与表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球的质量比为1:1-1:10，优选1:3-1:5；步骤(3)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇或乙醇沉淀洗涤；(4)将单体、占单体摩尔量1/500-1/50步骤(3)的二氧化硅引发剂、占单体摩尔量1/500-1/50的溴化亚铜、占单体摩尔量1/500-1/25的配基与溶剂混合，混合体系除氧后在50-100℃下聚合反应5-48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物接枝二氧化硅；步骤(4)所述二氧化硅引发剂的量优选为单体摩尔量的1/100-1/50；步骤(4)所述溴化亚铜的量优选为单体摩尔量的1/100-1/50；步骤(4)所述配基的量优选为单体摩尔量的1/100-1/25；步骤(4)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸叔丁酯(tMBA)中的一种；步骤(4)所述的配基为五甲基二乙烯三胺、4,4'-联吡啶或4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶中的一种；步骤(4)所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、环己酮或四氢呋喃中的一种；步骤(4)所述沉淀洗涤是将产物用丙酮、甲醇、四氢呋喃等溶剂中的一种进行沉淀洗涤；(5)将步骤(4)的聚合物接枝二氧化硅分散在α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇溶液中，搅拌2-10h。蒸发除去溶剂后的纳米二氧化硅颗粒接枝产物在150℃干燥处理2h，将纳米二氧化硅颗粒接枝产物分散在溶剂中并多次洗涤以除去没有接枝上的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇，然后将产物干燥后得到本专利技术的改性纳米二氧化硅。步骤(5)所述的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇是羧基化的mPEG200、mPEG400、mPEG500、mPEG700、mPEG1000、mPEG1500、mPEG2000、mPEG5000、mPEG10000或mPEG20000中的一种；步骤(5)所述的聚合物接枝二氧化硅与α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇的质量比为1:1-1:10；步骤(5)所述的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇溶液的浓度为1/100-1/10g/ml；步骤(5)所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种。由上述方法制得的改性纳米二氧化硅具有如式I所示的通式，其中心是二氧化硅微球，其表面接枝了不同的聚合物；该改性纳米二氧化硅具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化二氧化硅；(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅分散在石蜡中，然后加入去离子水，在1600rpm下快速搅拌1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤石蜡固体颗粒5次以上，得到表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球；(3)将步骤(2)的表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯；取消冰水浴，自然升温至20‑30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、用氯仿溶解石蜡并洗涤纳米二氧化硅，真空干燥，得到二氧化硅引发剂；(4)将单体、占单体摩尔量1/500‑1/50步骤(3)的二氧化硅引发剂、占单体摩尔量1/500‑1/50的溴化亚铜、占单体摩尔量1/500‑1/25的配基与溶剂混合，混合体系除氧后在50‑100℃下聚合反应5‑48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物接枝二氧化硅；(5)将步骤(4)的聚合物接枝二氧化硅分散在α‑甲氧基‑ω‑羧基聚乙二醇溶液中，搅拌2‑10h，蒸发除去溶剂后的纳米二氧化硅颗粒接枝产物在150℃干燥处理2h，将纳米二氧化硅颗粒接枝产物分散在溶剂中并多次洗涤以除去没有接枝上的α‑甲氧基‑ω‑羧基聚乙二醇，然后将产物干燥后得到本专利技术的改性纳米二氧化硅。...

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化二氧化硅；(2)将步骤(1)的氨基化二氧化硅分散在石蜡中，然后加入去离子水，在1600rpm下快速搅拌1h，然后冷却到室温，用去离子水洗涤石蜡固体颗粒5次以上，得到表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球；(3)将步骤(2)的表面覆盖氨基化二氧化硅的石蜡球分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯；取消冰水浴，自然升温至20-30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、用氯仿溶解石蜡并洗涤纳米二氧化硅，真空干燥，得到二氧化硅引发剂；(4)将单体、占单体摩尔量1/500-1/50步骤(3)的二氧化硅引发剂、占单体摩尔量1/500-1/50的溴化亚铜、占单体摩尔量1/500-1/25的配基与溶剂混合，混合体系除氧后在50-100℃下聚合反应5-48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物接枝二氧化硅；(5)将步骤(4)的聚合物接枝二氧化硅分散在α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇溶液中，搅拌2-10h，蒸发除去溶剂后的纳米二氧化硅颗粒接枝产物在150℃干燥处理2h，将纳米二氧化硅颗粒接枝产物分散在溶剂中并多次洗涤以除去没有接枝上的α-甲氧基-ω-羧基聚乙二醇，然后将产物干燥后得到本发明的改性纳米二氧化硅。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂结构式为Y(CH2)nSiX3；其中，n＝1-3；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一种；Y为氨基；步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂与二氧化硅的质量比为1:1-10:1；步骤(2)所述的氨基化二氧化硅与石蜡的质量比为1:1-1:10。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张干伟，白仁碧，沈舒苏，周晓吉，邓扬，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32