用于聚氯乙烯的聚合型增塑剂制造技术

一种可压延成光滑片材的共混物，该共混物是聚氯乙烯与Ｅ／Ｘ／Ｙ三无聚合物的共混物，其中Ｘ是丙烯酸Ｃ－［１］－Ｃ－［１０］正烷基酯，Ｙ是ＣＯ或ＳＯ－［２］，三元聚合物的膨胀比不大于２．１４；这种光滑片材适用于如仪表盘壳、池衬、盖膜等等。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及某种聚氯乙烯组合物，该组合物具有改进的性能和加工性，它的基本组成是聚氯乙烯与增塑剂的共混物，增塑剂是一类确定的三元共聚物。 在本
已知，向聚氯乙烯(PVC)加入增塑剂可改进柔软性。虽然许多增塑剂可用于这些方面，但是已经发现通式为E/X/CO(E是乙烯，X是“软”单体如醋酸乙烯酯或丙烯酸酯)的某些乙烯三元共聚物特别适用于此目的。这种三元共聚物和它们作为PVC增塑剂的应用在Hammer的美国专利3，780，140中已描述。因为它们的聚合性质，这些材料没有常用芳族酯型增塑剂所具有的逐渐从PVC中渗出或挥发趋向，增塑剂的渗出或挥发会使PVC变脆，不适用于许多方面的应用。这类聚合型增塑剂的另外优点是它们可在很宽范围内与PVC完全相容。具有相同一般结构，但用SO2基团代替CO基团的三元聚合物已公开在Hamme的美国专利3，684，778中，并适用于此目的。此外，在上述两专利所述的用含丙烯酸酯三元共聚物增塑的PVC制得压延片材通常是粗糙的，不光滑。这说明这些共混物是“高回缩性”的。因而需要一种方法能增塑PVC，使增塑的聚合物压延成光滑的片材。根据本专利技术的，已经得知有E/X/Y(其中Y是CO或SO2)三元共聚物的PVC共混物的压延片材的糙度与三元共聚物的膨胀比之间的关系，三元共聚物的膨胀比定义为在标准化条件下，用标准熔体指数测定仪挤出的三元聚物的最大直径与测定仪模孔的最大直径之比，这样膨胀比越小，由这种共混物压延的片材回缩性越小。具体地讲，本专利技术提供了一种通式为E/X/Y(其中E是乙烯，X是丙烯酸C1-C10正烷基酯，Y是CO或SO2)三元共聚物与PVC共混物，在三元共聚物中不是乙烯基的共聚单体重量比分别为5-60/3-20%，其余为乙烯基(100%-X-Y)，所述三元共聚物具有最大膨胀比为2.14，在共混物中三元共聚物的量为每100重量份约20-400重量份。此外，还提供了这种共混物压延的光滑片材。本专利技术的目的是提供一种有最大膨胀比为2.14的E/X/Y三元共聚物与PVC的共混物。膨胀比己在M.R.Kamal等人所著的题目为"AComputerizedSystemforMeasurementofTransientandEguilibriumExtrudateSwell"(AdvancesinPolymerTechnology，第8卷，第4册，367-381页，1988，JohnWileyandSons，Inc.)中讨论。虽然，三元共聚物的膨胀比与三元共聚物支化之间关系的确切的本质还没有严格确定，但已被人们相信。一般地讲，本
技术人员知道如何改变工艺条件可将乙烯均聚合和共聚合成有所需膨胀比的三元共聚物。例如，一般推论，当进料温度保持一定时，反应温度下降则制成的聚合物的支化减少，或链长支化减少，或者对支化的影响减少，在这样的条件下，膨胀比将减少。但是，反应温度的下降是不利的，因为它使聚合产率下降，使反应器结垢，特别是在高活性单体共单体情况下。这种问题可用保持或提高反应器温度来克服，但这样提高了进料温度，因而温度差△T下降。温度差较低，膨胀比就越小。较好的是聚合反应在约140-195℃，最好是160-170℃下的反应温度和温度差约为80-150℃，最好约为100-120℃下进行。此外，较好的是用连续法制备用作增塑剂的三元共聚物，这样可达到给定类型三元共聚物的最大转化。对于E/X/Y三元共聚物(Y是CO)，可得到的最大转化率高达14-15%，而较好的最大转化率约为11.5±1，该转化率是基于所制得三元共聚物的重量，与在给定时间间隔内向反应器中引入单体的重量测定的。该方法的基本过程如美国专利3，780，140所述，该专利在此作为参考文献。该方法是游离基引发的，较好的是高压方法。但是，与一般游离基聚合反应情况相反，本专利技术的方法是没能达到最大转化率。通常认为在最大转化率下进行聚合反应是较好的，因为这样使必须循环的通过次数和进料单体的量减少。在本专利技术所用E/X/Y三元共聚物的情况下，常用有限制的条件是单体循环率、或CO或SO2进料量、或由聚合反应所产生的热量。但是，根据本专利技术，在PVC共混物中所用的三元共聚物制备中的转化率不大于可得最大值的约80%。较低转化率使产率下降，因而生产成本上升，但是这样使这些三元共聚物增塑PVC所制得的压延片材的性能有明显的改善。还没有确定为什么在这样的条件下三元共聚物可使共混物的性能改善，但已相信与充分转化和高温下或较大温度差下进行的共聚合反应相比较，这样的条件可使支化下降，特别是使长链的支化下降。因为支化本身的类型和量不能直接测定，必须借助于测定上述的最大膨胀比，以便比较不同条件下所制得三元共聚物并选定得到满意PVC共混物的情况。因而，最大膨胀比为2.14是以实验为依据确定的。本领域的技术人员可以调节转化率和反应器温度或温度差，从而制得有膨胀比为2.14或更小的三元共聚物。需要进行几次试验性实验，来确定在满意的转化率下三元共聚物有可接受的膨胀比时的最佳聚合反应条件。因为在聚合物性能和产率间有折衷的选择，当然希望在尽可能高的转化率下进行。类似地，因为在较低的温度下和/或较小的温度差下反应器会结垢，所以希望在尽可能高的反应器温度下进行。另一个影响膨胀比的因素是三元共聚物中CO或SO2的量。在三元共聚物中CO的较好用量为15%(重量)或更少，最好约10%。当CO或SO2含量较高时，E/X/Y三元共聚物的热稳定性会劣化到不可用的程度。共聚合反应总是在链转移剂(调聚体)存在下进行，这种链转移剂是用于这种反应常用的任一种已知化合物，如丙烷、甲醇或丙酮。较好的极性调聚体是丙酮，因为它还可以作为三聚物的溶剂，这样可减少反应器内的结垢。例如调聚体的用量为反应器内容物的12-20%(重量)。通常，共聚反应的条件是与用于低密度聚乙烯制备的条件相类似，这是聚合物化学家或化学工程师所熟悉的，这些技术人员可根据他们的具体需要来改变反应条件。用膨胀比不大于2.14的三元聚合物增塑的PVC可压延成光滑的片材，它可用于例如仪器盘外壳、池衬和覆盖膜。尽管人们通常希望本专利技术所制的这类三元聚合物方法，时常还有其它共聚物，当在低转化率和较低反应温度或较小温度差下制成时，它们具有较低的膨胀比，而本专利技术者意外地发现了支化对这些三元共聚物与PVC的共混物的“弹性变形回复性”的影响。至少本专利技术的某些共混物的另一优点是它们已具有非常好的低温特性，并都具有改进的热稳定性，特别是与PVC和某些E/VA/CO(VA代表醋酸乙烯酯)三元共聚物的共混物相比。用E/VA/CO的PVC共混物是目前在工业上常用的通用增塑PVC组合物。PVC与E/nBA/CO(nBA代表丙烯酸正丁基酯)三元共聚物的共混物具有特别好的低温性能。这类三元共聚物的最小者是其中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，它不能使PVC共混物的低温性能改进，但它仍可使热稳定性改善，还能使共混物压延成光滑的片材。适用于本专利技术的典型丙烯酯正烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯和丙烯酸辛酯。支化的丙烯酸烷基酯所得三元共聚物与PVC形成共混物，具有较高的回缩性，不能压延成光滑的片材。虽然，PVC共混物中三元共聚物增塑剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基本上含有聚氯乙烯和三元聚合物的低回缩共混物的组合物，该三元聚合物具有通式为Ｅ／Ｘ／Ｙ，其中Ｅ是乙烯，Ｙ是ＣＯ或ＳＯ↓［２］和Ｘ是丙烯酸Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］正烷基酯；该三元聚合物是在聚合反应条件下以低于给定的Ｘ共聚单体能达到的最大转化率进行，Ｅ、Ｘ和Ｙ共聚单体游离基引发的连续共聚反应制备的，它的最大模头膨胀比约为２．１４；不是乙烯的共聚单体的重量比分别为５－６０／３－２０％，其余是乙烯１００Ｔ－Ｘ－Ｙ；所述共混物包括每１００重量份聚氯乙烯约２０－４００重量份Ｅ／Ｘ／Ｙ三元聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗纳德伯顿凯斯，罗伯特约翰斯塔兹，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]