烯类水悬浮聚合和共聚中控制颗粒大小和孔隙度的体系制造技术

用烯属不饱和单位或共聚单体进行水悬浮聚合时，如果在适合于聚合过程的水相中加入由有效量的水溶性纤维素醚和有效量的不溶于水、溶于有机溶剂的纤维素醚所组成的共悬浮辅助体系，那么制备而得的聚合物颗粒不仅粒度小，而且孔隙度高．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由烯属不饱和单体制备聚合物的方法。 一般这些聚合物用水悬浮聚合方法制备，在该方法中单体以明显的小滴形式悬浮。因此，生成的聚合物呈明显的多孔的小颗粒形式。聚合物由于具有这些物理特征因而具有多种用途。如用于制成薄膜和离子交换体系，例如，用聚氯乙烯成形薄膜时希望聚合物的颗粒小(小于200微米左右)，以便易于加工;并希望其孔隙度大(按照美国材料试验标准的压汞法测定的孔隙度大于0.1左右)，以便易于吸收增塑剂组分。 在水悬浮聚合中可利用保护胶体防止单体小滴聚结以此控制颗粒大小。这种保护胶体是加入水相中的水溶性聚合物。悬浮的单体小滴由此而得到稳定，聚合后具有明显的大小分布。这类已知的保护胶体的典型例子有美国专利2，538，051号中所介绍的羟丙基甲基纤维素醚;美国专利3，801，519号中所介绍的C3-C4羟烷基羧甲基纤维素醚;美国专利3，719，651号中所介绍的羟丁基甲基纤维素醚;以及美国专利4352，916中所介绍的经疏水改性的水溶性聚合物。 兼溶于水和有机溶剂的聚合物可用来制备高孔隙度的聚合物或共聚物颗粒。典型的聚合物是美国专利3，879，365号中所介绍的羟乙基羟丙基甲基纤维素醚。 遗憾的是，要制备粒度小、同时又具有高孔隙度的聚合物颗粒是困难的。上述保护胶体确实能控制颗粒的大小，但不能获得高孔隙度的聚合物颗粒。另一方面，采用上述兼溶于水和有机溶剂的聚合物虽能制得高孔隙度的聚合物颗粒，却不能控制颗粒大小。同样，用上述保护胶体与孔隙度控制剂组成的共悬浮辅助混合物也不能克服上述缺点。 鉴于已知的方法有这些缺点，很需要提供一种用烯属不饱和单体或共聚单体进行水悬浮聚合以制备小粒度、高孔隙度聚合物颗粒的方法。 本专利技术的具体体现之一就是提供适用于烯属不饱和单体水悬浮聚合的共悬浮辅助体系。该体系包括(a)有效量的水溶性纤维素醚，和(b)有效量的基本上不溶于水、可溶于有机溶剂的纤维素醚。水溶性纤维素醚在有效用量时能起到保护胶体的作用。不溶于水、可溶于有机溶剂的纤维素醚在有效用量时能起到颗粒孔隙度控制剂的作用。将此体系加到适用于水悬浮聚合的水相中，所得聚合物呈高孔隙度的小颗粒状。 本专利技术的另一方面是提供一种在采用至少一种烯属不饱和有机单体进行水悬浮聚合制备聚合物颗粒时控制颗粒的大小和孔隙度的方法。该方法包括使适用于上述水悬浮聚合的水相与有效量的前述共悬浮辅助体系接触。 此共悬浮辅助体系在烯属不饱和单体的水悬浮聚合中是有效的。以此制备所得的聚合物颗粒不仅粒度小，而且孔隙度高。这些特性是聚合物的最终用途所要求的，例如用聚氯乙烯成形薄膜就要求这样。 本专利技术的共悬浮辅助体系包括能起保护胶体作用的水溶性纤维素醚和能起孔隙度控制剂作用的不溶于水、可溶于有机溶剂的纤维素醚。 水溶性纤维素醚在技术上是熟知的。一般把能溶于水并形成有点粘稠的组分的纤维素醚称作“水溶性”的。有些纤维素醚仅溶于冷水，而在热水中则沉淀析出。另一些纤维素醚则无限地溶于水，在水的冰点下都不会沉淀析出。 还有一些纤维素醚基本上不溶于水。所谓“基本上不溶”是指大部分纤维素醚在所有温度下都不溶于水。可溶于有机溶剂的纤维素是指可溶于有机组分并形成有点粘稠的有机复合物的纤维素醚。 作为有效保护胶体的水溶性纤维素醚必须是在低于聚合温度的温度下能溶于水相的。保护胶体的加入量应能使水相的粘度提高到足以使单体小滴悬浮，稳定，防止其聚结，但又没有达到形成高粘性凝胶体的程度。采用的纤维素醚的例子有羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基纤维素，以及任何一种上面提到的其它水溶性保护胶体。希望采用羟丙氧基摩尔取代度约为0.1～0.34、甲氧基取代度约为1～2.1的羟丙基甲基纤维素。这些纤维素醚不溶于热水。因此，选用的具体纤维素醚必须是在聚合反应的温度下仍溶于水的。一般，对高温度反应来说，希望采用羟丙氧基摩尔取代度和甲氧基取代较低的羟丙氧基摩尔取代度和甲氧基取代度较低的羟丙基甲基纤维素。对于低温反应来说，希望采用羟丙氧基摩尔取代度和甲氧基取代度较高的羟丙基甲基纤维素。在含水的水基介质中聚合氯乙烯时，最好采用羟丙氧基摩尔取代度约为0.1-0.2，甲氧基取代度约为1.67-1.94的羟丙基甲基纤维素。 用作有效孔隙度控制剂的基本上不溶于水、溶于有机溶剂的纤维素醚，必须能溶于单体或共聚单体小滴中，但不溶于水相。一般认为这种成份提高了单体小滴的粘度，从而多少抑制了小滴内部的聚合速率。一般，任何通过取代作用变得不溶于水但溶于有机溶剂的纤维素醚都适用于本专利技术。其在水中的溶解度随着葡糖酐主链上的取代度的增加而降到。宜采用乙氧基取代度约为45～52重量百分数的，最好是乙氧基取代度约为48～49.5重量百分数的不溶于水、溶于有机溶剂的乙基纤维素。 适用于本专利技术的纤维素醚可用任何已知方法制备。一般的制备方法是使纤维素浆与一种碱金属盐溶液接触以生成碱纤维素。然后使碱纤维素与所选的烷基囟和(或)烯化氧相作用以获得所要求的纤维素醚。例如，制备羟丙基甲基纤维素就可使碱纤维素与一氯甲烷和氧化丙烯相作用。 本专利技术采用的烯属不饱和单体是指任何通常已知能通过链型聚合以制得乙烯基树脂聚合物、共聚物或三元共聚物的单体。这种单体在美国专利3，719，651和4，352，916号中均有介绍。其例子有囟乙烯，二囟乙烯，链烷酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯单体，苯乙烯和丙烯腈共聚单体，丙烯酸酯，等等。本专利技术对于氯乙烯单体和氯乙烯、1，1-二氯乙烯共聚单体的聚合尤为有利。 本专利技术的共悬浮辅助体系对于任何已知的制备小颗粒、高孔隙度聚合物的水悬浮聚合过程都是有效的。一般，这些过程中包括有大量的水介质，能溶于单体的聚合催化剂，各种选用的成份(如缓冲化合物)，搅拌装置和除去未反应的单体和蒸气的装置。 适用于水悬浮聚合的水相可以是任何已知的不会溶解单体和聚合物并能起散热剂作用的液体介质。一般选水作液体介质，如果系统需要也可包含某些醇和缓冲成份。如果单体是水溶性的，可加入电解质以使单体和聚合物盐析。水相需要搅拌以使单体和聚合物小滴分散。 典型的水性介质是水。水的用量要足以使单体或共聚单体分散，并足以使反应热散失。一般约为单体用量的1/2～4倍。在氯乙烯聚合中，每份氯乙烯单体约用2份水。 任何已知的聚合引发剂或催化剂均可与本专利技术的共悬浮辅助体系一起使用。这种催化剂的例子有有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过二碳酸2-乙基己基酯，过二碳酸乙烯酯，偶氮二异丁腈等等。要采用有效量催化剂，即用量要足以引发单体或共聚单体的聚合反应。一般约为单体重量的0.05～1%。氯乙烯聚合中用过二碳酸酯作催化剂时，用量为氯乙烯重量的1%。 如果助悬浮组分对水介质的PH值是敏感的，可采用缓冲剂。缓冲剂的有效量是指其量足以控制水介质的PH值，在此PH下水溶性纤维素醚仍能溶于水相。水溶性纤维素醚在较低温度下会在碱性或酸性介质中析出。任何已知的缓冲剂都适用于本目的。缓冲剂的用量一般约为单体重量的0.05～0.1%。氯乙烯聚合时，缓冲剂用量宜为单体重量的0.08%，最好采用碳酸氢钠作缓冲剂。 催化剂和缓冲剂可用任何已知的方法加入。催化剂可直接加到水相中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于烯属不饱和单体水悬浮聚合的共悬浮辅助体系，其特征是，该体系包括（ａ）有效量的水溶性纤维素醚，（ｂ）有效量的基本上不溶于水可溶于有机溶剂的纤维素醚。

【技术特征摘要】
US 1985-1-7 689,2591、一种适用于烯属不饱和单体水悬浮聚合的共悬浮辅助体系，其特征是，该体系包括(a)有效量的水溶性纤维素醚，(b)有效量的基本上不溶于水可溶于有机溶剂的纤维素醚。2、权利要求1所述的共悬浮辅助体系，其特征是其中水溶性纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，不溶于水，溶于有机溶剂的纤维醚为乙基纤维素。3、权利要求1或2所述的共悬浮辅助体系，其特征是其中水溶性纤维素醚的用量(重量)与不溶于水、溶于有机溶剂的纤维素醚的用量(重量)大致相等。4、权利要求3所述的共悬浮辅助体系，其特征是其中进行水悬浮聚合的单体为氯乙烯。5、权利要求4所述的共悬浮辅助体系，其特征是其中该体系的用量为单体重量的0.05～1%。6、权利要求3所述的共悬浮辅助体系，其特征是其中水溶性纤维素醚的用量为单体重量的0.15%，不...

【专利技术属性】
技术研发人员：克利图斯T克鲁格，詹姆斯E施瓦茨，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]