镧系双亚胺络合物、包括该双亚胺络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法技术

一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物：该具有通式(I)的镧系双亚胺络合物可有利地在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中使用。

Lanthanide imide complex, catalytic system comprising the imine complex, and method for (CO) polymerization of conjugated dienes

A lanthanide imine complex having a general formula (I): a lanthanide imide compound having the general formula (I) can be advantageously used in a catalytic system for (CO) polymerization of conjugated dienes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种镧系双亚胺络合物(bis-iminecomplexoflanthanides，或称为镧系元素的双亚胺络合物)。更具体地，本专利技术涉及一种镧系双亚胺络合物和其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。本专利技术还涉及一种包括该镧系双亚胺络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。此外，本专利技术涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特别是用于1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合的方法，特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。
技术介绍
已知的是共轭二烯类的立构规整(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。已知的是，例如，1，4-顺式聚丁二烯为性质与天然橡胶非常类似的合成弹性体。自立构规整聚合开始以后，使用大量催化体系用于制备这种弹性体，如PorriL.等描述在，例如：“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C等编辑，PergamonPress，Oxford，UK，第4卷，第II部分，第53-108页中的。能够给出1，4-反式单元的含量在70％至90％范围内的聚丁二烯的第一催化体系描述在美国专利US3,050,513中且基于与氢化铝(诸如，例如氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、氢化铝铷、氢化铝铯)结合的、包含碘的钛化合物(诸如四碘化钛(TiI4))。然后本领域中做出努力以找到能够给出具有高的1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系。能够给出1，4-顺式含量等于约93％的聚丁二烯的催化体系，例如，由W.Cooper描述在“TheStereoRubbers”(1977)，编辑W.M.Saltman，Wiley，NewYork，第21页(催化体系：AliBu3-TiI4)中；由W.Marconi等，描述在“ChimicaIndustriale”(1963)，第45卷，第522页(催化体系：AlEt3-AlEt2I-TiCl4)中；由W.Marconi等描述在“JournalofPolymerScience”(1965)，第A部分，第3卷，第735页(催化体系：AlHCl2·OEt2-TiCl4-AlI3)中。特征为更高立构规整度、能够给出1，4-顺式单元含量等于约96％的聚丁二烯的催化体系的形成，例如：关于包括钴的催化体系，描述在意大利专利IT592,477中和GippinM.等描述在“Industrial&EngineeringChemistry，ProductResearchandDevelopment”(1962)，第1(1)卷，第32-39页；关于包括镍的催化体系，Ueda等描述在“KoogyoKagakuZasshi”(1963)，第66卷，第1103页，和Throckmorton等描述在“RubberChemistryandTechnology”(1972)，第45卷，第268-277页中。六十年代的前半段时间发表了与包括镧系元素的催化体系用于共轭二烯类的1，4-顺式聚合的用途有关的一些作品。Saltman等在“RubberChemistryandTechnology”(1973)，第46卷，第1055页以及Throckmorton等在“KautschukundGummiKunstoffe”(1969)，第22卷，第293页，例如，描述了包括铈的催化剂的用途。由于导致聚合物本身的氧化的聚合物中剩余的金属残留物，该催化体系马上被放弃了。包括镧系元素(诸如，例如钕、镨和钆)的催化体系的用途也是已知的，例如HsiehH.L.等描述在“RubberChemistryandTechnology”(1985)，第58(1)卷，第117-145页中的。使用这些体系获得的聚丁二烯具有约98％的1，4-顺式单元含量、良好的加工性和相对大的分子量分布。能够提供非常高含量(即≥99％)的1，4-顺式单元的聚丁二烯的、包括烯丙基铀的催化体系的用途也是已知的，例如，如由Lugli等描述在“DieMakromoleculareChemie”(1974)，第175卷，第7期，第2021-2027页中的；DeChiricoA.等描述在“DieMakromoleculareChemie”(1974)，第175卷，第7期，第2029-2038页中的；BruzzoneM.等描述在“RubberChemistryandTechnology”(1974)，第47卷，第1175页中的；MazzeiA.等描述在“DieMakromoleculareChemie”(1981)，第4卷，第3期增补，第61-72页中的。然而，由于获得的聚合物中存在放射性残渣，这些催化体系也被放弃。然而，从以上文件显现出使用包括镧系元素的催化体系，相对于前面提出且当时使用的基于钛、钴和镍的催化剂，提供了优点。特别地，如以上提到的包括镧系元素的催化体系能够给出具有更高含量(≥97％)的1，4-顺式单元的聚合物(特别是聚丁二烯)，该聚合物具有更直的结构且因此更适于制备轮胎，这代表了1，4-顺式聚丁二烯用途的最重要应用(约80％)。此外，以上包括镧系元素的催化体系不具有阳离子活性且证明为当在脂肪族溶剂而不是芳香族溶剂的存在下在溶液聚合中使用时具有更高活性，如RicciG.等描述在“DieMakromoleculareChemie”，RapidCommunications(1986)，第7卷，第335页中的。然后，进行另外的研究，目的是找到新的包括镧系元素的催化体系和/或改进已经已知的催化体系的催化活性。特别地，主要对包括钕的催化体系进行研究，因为相对于包括其他镧系元素的催化体系，这些催化体系具有更高的催化活性且其能够提供聚合物，在硫化之后，该聚合物相对于使用包括钛、钴和镍的催化体系获得的聚合物具有更高的抗老化性。此外，这些研究还通过高可得性、低价、包括钕的前驱体来支持。例如，欧洲专利EP0076535描述了一种用于共轭二烯类的(共)聚合的改良方法，该方法包括使用特殊催化体系，该特殊催化体系包括至少一种金属化合物(该金属选自周期系的第IIIB族的那些金属、具有在21和103之间的原子序数，优选为钕)、有机卤化物的衍生物和包含铝的有机金属化合物，诸如，例如烷基氢化铝、或三烷基氢化铝。该方法允许获得具有高含量(＞98％)的1，4-顺式单元和高线性的(共)聚合物。美国专利US4,242,232描述了一种包括(a)反应混合物、(b)烷基铝和/或烷基氢化铝和(c)路易斯酸的催化剂，该反应混合物通过原子序数在57至71范围内的金属(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物：其中：-Ln表示镧系的金属；-n为0或1；-Y表示-CHR基团，其中R表示氢原子、或直链或支链C1-C20烷基基团；-R1和R2，相互相同或不同，表示氢原子；或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团、任选地被取代的环烷基基团；或R1和R2能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代的、包含4至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；-R3和R4，相互相同或不同，表示氢原子，或R3和R4选自直链或支链C1-C20烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；-或R2和R4能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；-或R1和R3能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；-X1、X2和X3，相互相同或不同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘；或X1、X2和X3选自直链或支链C1-C20烷基基团、-OCOR5或-OR5基团，其中R5选自直链或支链C1-C20烷基基团。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.14 IT MI2011A0016501.一种具有通式(I)的镧系双亚胺络合物：
其中：
-Ln表示镧系的金属；
-n为0或1；
-Y表示-CHR基团，其中R表示氢原子、或直链或支链C1-C20烷基基团；
-R1和R2，相互相同或不同，表示氢原子；或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团、
任选地被取代的环烷基基团；或R1和R2能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一
起形成任选地被直链或支链C1-C20烷基基团取代的、包含4至6个碳原子的、饱和环、不饱
和环或芳香环，所述环任选地包含杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-R3和R4，相互相同或不同，表示氢原子，或R3和R4选自直链或支链C1-C20烷基基团、
任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；
-或R2和R4能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或
支链C1-C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环
任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或R1和R3能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或
支链C1-C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环
任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1、X2和X3，相互相同或不同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘；或X1、X2和X3选自直链或支链C1-C20烷基基团、-OCOR5或-OR5基团，其中R5选自直链或支链C1-C20烷
基基团。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中Ln表示钕(Nd)、
镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)。
3.根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中：
-Ln为钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)；
-R1和R2，相互相同，为氢原子；或R1和R2选自直链或支链C1-C20烷基基团；或R1和R2选自任选地被取代的环烷基基团；
-R3和R4，相互相同或不同，选自直链或支链C1-C20烷基基团；或R3和R4选自任选地
被取代的苯基基团；或R3和R4选自任选地被取代的环烷基基团；
-X1、X2和X3，相互相同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘。
4.根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的镧系双亚胺络合物，其中：
-Ln为钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)；
-R1和R3相互结合且和与其结合的其他原子一起形成吡啶；
-R2为氢原子；或R2选自直链或支链C1-C20烷基基团；
-R4选自任选地被取代的苯基基团；或R4选自任选地被取代的环烷基基团；
-X1、X2和X3，相互相同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘。
5.一种用于共轭二烯类的(共)聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔瓦尼·里奇，安娜·索玛斯，朱塞佩·利昂，奥尔多·博格利亚，弗朗切斯科·迈斯，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT