LLDPE树脂掺混物制造技术

一种用金属茂催化剂体系制备的ＬＬＤＰＥ和低密度高压聚乙烯的树脂掺混物可挤出制成改进了光学性能和冲击强度的薄膜。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)的掺混物及其具有优异光学性能的薄膜。常规的线型低密度聚乙烯(LLDPE)由于树脂固有的光学性能差而不能用于制备要求优异光学性能的膜。常规LLDPE的雾值通常大于10(按ASTM D-1003方法测定)。可以在要求优异光学性能的领域中应用的乙烯聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，这种聚乙烯是在比生产LLDPE所用的压力更高的压力下生产的。例如，据报导，LDPE的制备条件为150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃，而LLDPE则为0.3-1.0MPa(或3-10大气压)和70-90℃(参见KIRK-OTHMER，ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY，16卷，433页〔第三版〕)。但是LDPE树脂的抗冲击性非常低。最近，用金属茂催化剂已可制备出新型的线型低密度产品。本专利技术涉及将高压PE树脂和防粘剂，即细滑石粉，加到新的金属茂LLDPE树脂中，使其具有优异的光学性能及合格的粘着性。本专利技术是完全可行的，因为金属茂树脂比常规的LLDPE树脂具有更窄的分子量分布和更均匀的短链支化分布。本专利技术旨在一种掺混物，其中含有70-98％(重量)干态、无溶剂的合成组合物，该组合物包含球形、无孔颗粒，其平均粒径为0.05-0.11cm(0.02-0.045英寸)，沉降堆密度为400-580kg/m3(25-36磅/英尺3)，所述的组合物是乙烯和一种α-烯烃的共聚物，其密度为0.902-0.929，MFR为15-25，Mw/Mn为2.0-3.0；和2-30％(重量)在150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃下制备的低密度聚乙烯，其中该掺混物的雾值小于5(按ASTM D1003测定)，落镖抗冲击性(按ASTM D-1709测定)大于400。含有本专利技术掺混物的LLDPE树脂可以很容易地在工业LLDPE薄膜挤出机上进行加工，不需要进行任何改动。由该掺混物制成的膜具有优异的抗冲击性能，远远超过LDPE的这种性能。低密度聚乙烯(LDPE)组分本专利技术掺混物中所用的LDPE组分是常规的LDPE，其制备压力比LLDPE制备时的压力更高。该LDPE是在150-300MPa(1500-3000大气压)和200-300℃下制备的，而LLDPE通常的制备条件为0.3-1.0MPa(或3-10大气压)和70-100℃。如果不添加LLDPE，则LDPE树脂的抗冲击性非常低。共聚物组分本专利技术掺混物中的共聚物组分是密度为0.902-0.929，更优选为0.915-0.922的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。本专利技术掺混物的LLDPE组分与常规的LLDPE的差别在于其雾值(按ASTM D-1003测定)小于约20，优选3-10，最优选5-7。与此相比，常规LLDPE的雾值大于10。LLDPE组分含有0.1-2ppm Zr(由合成时用的催化剂中带来)，其平均粒径为0.05-0.11cm(0.02-0.045英寸)，沉降堆密度为400-580kg/m3(25-36磅/英尺3)。合成出的树脂是干态无溶剂的，包含球形的、无孔颗粒。本专利技术掺混物的LLDPE组分熔体流动比(MFR)为15-25，优选15-20，最优选16-18。MFR是I21/I2的比(其中I21是在190℃根据ASTM D-1238，条件F测定，I2是在190℃根据ASTM D-1238，条件E测定)。LLDPE组分的MI为0.01-5，通常为0.1-5，优选为0.5-4，最优选为0.8-2.0。用于吹塑膜的共聚物的MI优选为0.5-1.5。LLDPE组分的熔点为95-130℃。此外，己烷萃取物含量非常低，通常为0.3-1.0％(重量)。LLDPE的Mw/Mn为2.0-3.0，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，各自的值由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布算出。如果不按本专利技术那样，将没有掺混LDPE的LLDPE加工成膜，则该膜的平衡撕裂强度(根据ASTM D1922测定)为50-600，轴向强度优选为220-420，横向强度为200-700，优选为200-600。该膜也具有高的模量，根据ASTM D882测定为7×104-48×104KPa(1×104-6×104psi)，优选为15-31×104KPa(2.2-4.5×104psi)和高的拉伸屈服强度，根据ASTM D882测定为4800-21000KPa(700-3000psi)，优选为12000-16000KPa(1800-2300psi)。如果不按本专利技术那样，将没有掺混LDPE的LLDPE加工成膜，则该膜的光学品质按雾度值(根据ASTM D-1003测定)评定为3-20，优选4-10。光学性能差的膜雾度值大于10。LLDPE光学性能的重要性取决于LLDPE树脂的预期应用场合。通常认为，一般LLDPE较差的光学性能(雾度＞10，光泽度＜50)大大地限制了它们在光学性能要求高的场合的应用。本专利技术的树脂掺混物中的共聚物组分是乙烯和一种或几种C3-C10α-烯烃的共聚物，其中优选含有至少80％(重量)的乙烯单元。适合的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。优选的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃为己烯-1。共聚物即可是含两种单体单元的共聚物也可是含三种单体单元的三元共聚物。这种聚合物的具体实例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。本专利技术所用的LLDPE共聚物是由一类新的聚烯烃催化剂制备的，该催化剂包含载体、铝氧烷和至少一种金属茂。催化剂载体是固态的、多孔颗粒状的无机或有机材料，优选为无机材料，如硅和/或铝的氧化物。所用的载体材料是平均粒径为1-250微米，优选为10-150微米的干燥粉末。如果需要，可将处理过的载体材料筛分，以确保得到平均粒径优选小于150微米的颗粒。这一点对于形成窄分子量的LLDPE以降低凝胶含量是非常必要的。载体的表面积至少约为3m2/gm，优选至少为50m2/gm直至350m2/gm。当载体是硅胶时，较好是将其加热至100-850℃，最好约250℃。用于制备催化剂组合物的载体材料应至少含有一些活性羟基(OH)。在最优选的实施方案中，载体为硅胶，使用前，要将其用氮气流化，并在约250℃加热约4小时，使之脱水，使表面羟基浓度达到约1.8毫摩尔/克(mmols/gm)。最优选实施方案用的硅石是高表面积的非晶硅胶(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)，市售商品名为Davison952-1836、Davison952或Davison955，由W.R.Grace公司的Davison化学部生产。该硅胶是例如用喷雾干燥法制得的那种球形颗粒。LLDPE催化剂组合物中所用的铝氧烷包括下面通式所代表的低聚的、直链和/或环状的烷基铝氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2低聚的直链铝氧烷和(-Al(R)-O-)m低聚的环状铝氧烷，其中n为1-40，优选10-20；m为3-40本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺混物，其中含有７０－９８％（重量）干态、无溶剂的合成组合物，该组合物包含球形、无孔颗粒，其平均粒径为０．０５－０．１１ｃｍ（０．０２－０．０４５英寸），沉降堆密度为４００－５８０ｋｇ／ｍ３（２５－３６磅／英尺３），所述的组合物是乙烯和一种α－烯烃的共聚物，其密度为０．９０２－０．９２９，ＭＦＲ为１５－２５，Ｍｗ／Ｍｎ为２．０－３．０；和２－３０％（重量）在１５０－３００ＭＰａ（１５００－３０００大气压）和２００－３００℃下制备的低密度聚乙烯，其中该掺混物的雾值小于５（按ＡＳＴＭ　Ｄ１００３测定），落镖抗冲击性（按ＡＳＴＭ　Ｄ－１７０９测定）大于４００。２．权利要求１所述的掺混物，其中所述共聚物的所述α－烯烃具有３－１０个碳原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SMC翁，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]