环氧树脂组合物及其用途制造技术

含（Ａ）至少双官能的环氧化合物和／或至少双官能的环氧树脂、（Ｂ）固化剂和（Ｃ）促进剂的环氧树脂组合物，该促进剂主要含以通式（１）表示的氧化膦：＄其中Ｒ＃－［１］－Ｒ＃－［６］可相同或不同的是氢、直链、支链或环状的具有１—１０个碳原子的烷基、或具有６—１０个碳原子的芳基或芳烷基。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环氧树脂组合物，尤其是涉及具有适于密封半导体集成电路性能的环氧树脂组合物，并且还涉及其固化的产物以及其中用此环氧树脂密封半导体集成电路的半导体器件。集成电路(1C)或大规模集成电路(LSI)尤其要用密封件保护，以消除因外界气氛中的污物或粉尘、热、水份或光而引起的故障。近年来这种密封件已由金属或陶瓷改变为树脂，而目前的密封主要是用环氧树脂完成的。尤其是考虑到成本和物理性能间的均衡，常采用含有酚树脂作固化剂的环氧树脂组合物；尤其是用含酚树脂作固化剂的线形酚醛清漆型的环氧树脂组合物。此树脂组合物具有为密封件特别需要的耐热性，但它缺乏抗湿气的能力。为解决此问题，JP-B47-15111公开了一种酚芳烷基树脂，其中酚醛清漆树脂中的亚甲基桥被亚二甲苯基桥取代，以减少羟基的密度，从而改进抗湿气的能力以及柔韧性。JP-B 62-28165和JP-A 59-105018建议使用它分别作环氧树脂和IC密封件。该环氧树脂组合物具有优越的耐热、抗湿气能力及柔韧性，但它有如下缺点(1)它吸收外界空气中的水份，因此当暴露于焊合条件下的高温时由于水份的强烈气化作用会开裂；(2)在固化过程中，由于副反应会局部出现环氧单体的均聚作用，这在所得的酚树脂中产生过多的羟基基团，从而使抗湿气能力和电学特性恶化，以及使机械性能恶化，这是因为存在环氧均聚作用及除了所需的环氧一酚树脂网之外还存在过多的酚树脂部分；而且(3)掺有游离离子，尤其是卤离子会引起半导体中的金属部件的腐蚀或漏电。(3)中所述的离子夹杂可通过精制该环氧树脂而得以控制；(1)和(2)可通过分别改进此树脂及将副反应减至最小而得以控制，从而得到合乎要求的环氧树脂组合物的物理性能。一般来说，环氧树脂与酚树脂的反应是一种用催化剂进行的加成反应，该催化剂包括膦类，如三烷基膦和三芳基瞵；硼酸鏻，如硼酸四烷基鏻和硼酸四芳基鏻；咪唑；叔胺及二氮杂双环化合物。尤其是咪唑和膦类经常被用于密封半导体。然而，已知的是，咪唑化合物有很高的反应活性，但趋于引起上述的环氧一均聚作用，结果导致问题(2)。另一方面，膦不会引起这种问题，但要化很长的时间来完成固化，而且可能在室温下，甚至在冰箱中使该化合物逐渐固化，这使之难以被用作固化催化剂。目前已推出萘酚树脂型的固化剂，它显示出高的耐热性和低的吸湿性。但，JP-A 7-206984已指出由于用萘酚作固化剂，三苯膦易被氧化成氧化三苯膦，从而使之失去催化活性。密封件需有低的吸湿性、高的耐热性和良好的机械性能，以及一般改进的电学性能及抗裂能力。近年来电气或半导体器件的大量集成化对这样的密封件有日益增长的需求在更为严酷的条件下，它能保持其电学性能而不开裂。为解决此问题，已开发出多种环氧树脂和酚树脂，而改进促进剂方面的研究尚显不足。本专利技术的目的在于提供一种用于密封半导体的环氧树脂组合物的促进剂，它应具有良好的抗裂能力，不引起副反应并显示出良好的固化性能以及在实施时极便于施用，本专利技术的目的还在于提供通过用该促进剂而获得的固化产品和半导体器件。我们一直力图解决上述问题，而最终发现可用某种促进剂来解决这些问题。具体地说，本专利技术提供了(a)一种环氧树脂组合物，它含有(A)一种至少是双官能的环氧化合物和/或一种至少双官能的环氧树脂、(B)一种固化剂、及(C)一种促进剂，该促进剂主要含由通式(1)表示的氧化膦 (1)其中R1-R6可相同或不同，它们是氢、直链，支链或环状的，具有1—10个碳原子的烷基或具有6—10个碳原子的芳基或芳烷基；(b)于(a)中所述的环氧树脂组合物，其中(B)该固化剂是一种至少双官能的酚化合物和/或酚树脂；(c)于(b)中所述的环氧树脂组合物，其中的至少双官能的环氧化合物和/或环氧树脂选自以通式(2)表示的由二羟基萘衍生的环氧树脂，以通式(3)表示的由双酚衍生的环氧树脂，以通式(4)表示的由酚醛清漆型树脂衍生的环氧树脂，以通式(5)表示的由酚芳烷基树脂衍生的环氧树脂，和以通式(6)表示的由酚—二聚环戊二烯树脂衍生的环氧树脂； (2)其中该环于1,5-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-位被2,3-环氧丙基基团取代； (3) (4) (5) 其中R7可相同或不同的是氢或甲基；R6是氢、甲基或乙基；R9是卤、羟基、具有1—10个碳原子的，直链、支链或环状的烷基、具有1—10碳原子的烷氧基或苯基；m是0—3的整数；而n是0—100的整数，条件是n的平均值为0-15；p是0—100的整数，条件是p的平均值为0-50；q是0—50的整数，条件是q的平均值为0-15；(d)于(b)或(c)中所述的环氧树脂组合物，其中该至少双官能的酚化合物和/或酚树脂选自以通式(7)表示的酚醛清漆型树脂、以通式(8)表示的酚芳烷基树脂、以通式(9)表示的酚—二聚环戊二烯树脂或以通式(10)代表的萘酚芳烷基树脂； (7) (8) (9) (10)其中R8是氢、甲基或乙基；R9是卤、羟基、直链、支链或环状的具有1—10个碳原子的烷基，具有1—10个碳原子的烷氧基或苯基；m是0—3的整数；n是重复单元数，它是0-100的整数，其平均值为0—15；p是重复单元数，它是0—100的整数，其平均值为0—50；q是0—50的整数，条件是q的平均值为0—15；若重复单元数的平均值为0时，该式代表一种双酚化合物或双萘酚化合物。(e)于(b)-(d)中任可一项中所述的环氧树脂组合物，它含有(c)一种有机和/或无机的填充剂，其范围是每100份(重量)(A)+(B)为100—1900份(重量)。(f)通过加热使(e)中所述的环氧树脂组合物固化而制得的环氧树脂固化产物。(g)通过用(e)中所述的环氧树脂组合物密封半导体集成电路而制得的半导体器件。(h)一种环氧树脂组合物，它含(A)一种至少双官能的环氧化合物和/或环氧树脂、(B)一种固化剂及(C)一种促进剂，该组合物于175℃的固化期间用固化崩裂试验机(curelastometer)测得的达到最大扭矩的90％的时间为1—5分钟，而其中的t’c(90)与达到最大扭矩的10％的时间之比为1.5-7.5。(i)于(h)中所述的环氧树脂组合物，它含有(c)一种有机和/或无机的填充剂，其范围是每100份(重量)的(A)＋(B)为100—1900份(重量)。(j)通过加热使于(h)或(i)中所述的环氧树脂组合物固化而制得的环氧树脂固化产物。(k)通过用(i)中所述环氧树脂组合物密封半导体集成电路而制得的半导体器件。本专利技术的环氧树脂组合物可用于其中一直使用常规环氧树脂组合物的应用领域，而且可用作半导体的密封件，从而使得密封的装置在抗裂能力方面优于用常规的环氧树脂一酚树脂固化产物所制得的密封的装置。附图说明图1展示了用固化崩裂试验机测得的环氧树脂的固化行为。本专利技术一般来说提供了一种环氧树脂组合物，它含(A)一种至少双官能的环氧化合物和/或至少双官能的环氧树脂、(B)一种固化剂，及(C)一种促进剂，它主要含以通式(1)表示的氧化膦。为解决上述(1)和(2)中的问题，本专利技术的环氧树脂组合物主要含以通式(1)表示的氧化膦该组合物还提供比含常规的咪唑或膦促进剂的组合物更优越的机械性能，尤其是柔韧性和耐热性，及优越的抗裂能力和电学性能。此外，用该组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，它含（Ａ）至少双官能的环氧化合物和／或至少是双官能的环氧树脂、（Ｂ）固化剂、及（Ｃ）促进剂，该促进剂主要含以通式（１）表示的氧化膦： ＊＊＊ （１） 该式中的Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］可相同或不同，它们是氢、直链、支链或环状的具有１－１０个碳原子的烷基、或有６－１０个碳原子的芳基或芳烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：浦上达宣，升忠仁，杉本贤一，高木夘三治，诧摩启辅，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]