不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物制造技术

一种不饱和聚酯树脂包括：一种可共聚单体和一种不饱和聚酯，所述不饱和聚酯中α，β－烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的５０摩尔％或者更多，所述不饱和聚酯还包括双酚Ａ和氧化丙烯的加合物以及双酚Ａ和环氧乙烷的加合物充当二元醇成分。其中所述的不饱和聚酯树脂的折射率在２５℃下为１．５４０－１．５７０。这种不饱和聚酯树脂适于生产具有良好透明性结构和优良耐水性的人造大理石模制品。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请涉及一种用氢氧化铝充当无机填料的不饱和聚酯树脂和用于模塑料的组合物，所述不饱和聚酯树脂适用于生产人造大理石。近年来在这些领域中由于高质量和精美装饰品的趋势，人造大理石已经广泛用于浴缸、橱柜、脸盆架、化妆台等。当人造大理石通过加压模塑被模制时，为了获得优良的透明度和良好的耐热水性，大量的玻璃粉末用作模塑料的填料。然而存在这样一些问题，由于玻璃粉末的摩擦，一段时间后捏合机和模具就会磨损，此外使用玻璃粉末所得产品的成本高，因此市场上需要用低硬度以及相对便宜的氢氧化铝来代替玻璃粉末。然而，由于传统使用的不饱和聚酯树脂的折射率低，氢氧化铝的折射率较高(折射率为1.57-1.58)，当它们混合时，折射率存在大的差别，因此在使用这一复合的情况下，在模制品中不能获得透明感或所谓的深层外观。本专利技术的目的是提供一种适于生产人造大理石的不饱和聚酯树脂、用于模塑料的组合物以及一种模制品，所述人造大理石通过加压模塑具有透明度好的结构以及优良的耐水性。为了获得适于生产上述人造大理石的不饱和聚酯树脂，对于组成不饱和聚酯的每一成分的类型以及所用的数量等都进行了深入的研究，发现具有良好模塑性、结构和耐水性的模制品可通过使用双酚A和氧化丙烯的加合物(其后称为BPA·PO)以及双酚A和环氧乙烷的加合物(其后称为BPA·EO)的混合物充当二元醇成分得到，通过进一步的研究完成了本专利技术。本专利技术由下述(1)-(7)项组成(1)不饱和聚酯树脂包括一种可聚合的单体和一种不饱和聚酯，所述不饱和聚酯中α，β-烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的50摩尔％者更多，所述不饱和聚酯还包括双酚A和氧化丙烯的加合物(其后称为BPA·PO)以及双酚A和环氧乙烷的加合物(其后称为BPA·EO)充当二元醇成分；其中所述的不饱和聚酯树脂的折射率在25℃下为1.540-1.570。(2)上述(1)中所述的不饱和聚酯树脂，其中BPA·PO的比例占所有二元醇成分的10-80摩尔％，BPA·EO的比例占所有二元醇成分的5-80摩尔％，并且BPA·PO和PBA·EO的总和占所有二元醇成分的50摩尔％或者更多。(3)上述(1)或(2)中所述的不饱和聚酯树脂，其中添加在BPA·PO中的氧化丙烯的平均摩尔数为1.7-3.0摩尔，添加在BPA·EO中的环氧乙烷的平均摩尔数为1.7-3.0摩尔。(4)用于模塑料的组合物，其中将防缩剂、填料和聚合引发剂与上述(1)-(3)中所述的任一不饱和聚酯树脂共混。(5)上述(4)中所述的用于模塑料的组合物，其中还进一步添加了玻璃纤维。(6)上述(4)或(5)中所述的用于模塑料的组合物，其中填料是氢氧化铝。(7)一种模制品，其中上述(6)中所述的用于模塑料的组合物在压力下加热的同时固化。本专利技术所使用的不饱和聚酯是通过α，β-烯烃不饱和二元酸或其酸酐和二元醇的加成反应或脱氢缩聚反应合成的。而且二环戊二烯等可以同时使用，所述二环戊二烯与饱和二元酸和芳香二元酸或其酸酐或其基本酸发生反应。α，β-烯烃不饱和二元羧酸的例子有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和这些二元羧酸酸酐。可与这些α，β-烯烃不饱和二元羧酸同时使用的二元羧酸的例子有己二酸、癸二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。在这些羧酸中，优选富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种，从树脂的颜色来看，更优选富马酸。而且，α，β-烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐占所有酸成分的50摩尔％或更多。如果其少于50摩尔％，模制品的耐水性就不够。而且，用作二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、BPA·PO、BPA·EO、1，4环己二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环氧乙烷、氧化丙烯等。在这些二元醇中，本专利技术必需同时使用BPA·PO和BPA·EO。当使用BPA·PO时，模制品发黄，当使用BPA·EO时，模制品呈现白色。通过同时使用二者，有可能调整模制品的色泽。BPA·PO和BPA·EO的总和占所有二元醇成分的50摩尔％或者更多。如果这一比例少于50摩尔％是不理想的，因为模制品的透明度会降低。BPA·PO在所有二元醇成分中的比例占10-80摩尔％。如果这一比例高于80摩尔％是不理想的，因为模制品将会太黄。如果BPA·PO的比例小于10摩尔％且BPA·EO的比例增加，也不理想，因为有可能对模制品的色泽产生有害的影响。另一方面，BPA·EO在所有二元醇成分中的比例应为5-80摩尔％。如果高于80摩尔％是不理想的，因为模制品的颜色太白，透明性降低。而且，有可能造成材料的贮存稳定性(沉积)和模制品耐水性方面的问题。如果BPA·EO的比例少于5摩尔％且BPA·PO的比例增加，也不理想，因为可能对模制品的色泽产生有害影响。添加在BPA·PO中的PO的平均摩尔数优选1.7-3.0摩尔。如果超过3摩尔，在固化的过程中将会产生强烈的收缩，模制品容易龟裂，然而若小于1.7摩尔，所合成的树脂分子量就会降低，并且容易产生耐水性方面的问题。BPA·EO中的EO的平均摩尔数优选1.7-3.0摩尔。如果超过3摩尔，亲水性增加，并且容易产生耐水性方面的问题。若小于1.7摩尔，所合成的树脂分子量就会降低，并且容易产生耐水性方面的问题。本专利技术中使用的可共聚单体的例子是芳香族单体，如苯乙烯、对-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等，以及丙烯酸类单体，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。可共聚单体也可在化合物制备的过程中与不饱和聚酯用稀释剂分别加入。由这种不饱和聚酯和可共聚单体所形成的不饱和聚酯树脂在25℃下、以液态形式存在时的折射率为1.540-1.570。不饱和聚酯树脂固化产品的折射率通常比以液态形式存在时的折射率高大约0.02。为了获得模制品的透明性，优选不饱和聚酯树脂的折射率与填料的折射率相匹配。本专利技术优选部分交联的聚合物粒子作为防缩剂。部分交联的聚合物粒子是至少一种单官能团的乙烯基单体和至少一种多官能团的乙烯基单体的共聚物。单官能团单体的例子是芳香族乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等；共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯基腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及其它的如亚乙烯基二腈等。多官能团单体的例子是芳香族二乙烯基单体，如二乙烯基苯等，多甲基丙烯酸烷基多元醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等等。交联聚合物的表面视需要可以涂覆一层无机物质，所述无机物质如氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、氢氧化铝等。作为本专利技术的无机填料，已知的填料，如氢氧化铝、玻璃粉末和碳酸钙都可使用，但就模制品的透明度和结构来说，特别优选氢氧化铝。也可能同时使用玻璃粉末，只要捏合机和模具不会被玻璃粉末的摩擦而磨损。填料的尺寸优选平均粒子大小为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和聚酯树脂包括：一种可共聚单体和一种不饱和聚酯，所述不饱和聚酯中α，β－烯烃不饱和二元羧酸或其酸酐的比例占所有酸成分的５０摩尔％或者更多，所述不饱和聚酯还包括双酚Ａ和氧化丙烯的加合物（其后称为ＢＰＡ.ＰＯ）以及双酚Ａ和环氧乙烷的加合物（其后称为ＢＰＡ.ＥＯ）充当二元醇成分；其中所述的不饱和聚酯树脂的折射率在２５℃下为１．５４０－１．５７０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上由纪子，三牧博昭，田村晶史，塚本贵史，柴田孝司，
申请(专利权)人：三井武田化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]