热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品制造技术

含有橡胶增强苯乙烯基类热塑性树脂组合物（Ａ）所构成的组合物且（１）此热塑性组合物之丙酮可溶部分的Ｚ均分子量／重均分子量（Ｍｚ／Ｍｗ）在２以上和（２）在此丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元三连续链节的比例相对于此丙酮可溶部分之１０％（重量）以下的、具有优异耐化学药品性、挤出成型性、真空成型性和外观的热塑性树脂组合物及其挤出成型品。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐化学药品性、挤出成型性、真空成型性和外观优异的热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品。含有在二烯类橡胶成分中共聚了丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物成分的接枝共聚物构成的所谓ABS树脂，因其优异的耐冲击性、机械强度和加工成型性，在办公自动化(OA)设备、家电制品、汽车配件、一般杂货等用途领域得到广泛利用，而已在各种各样的用途中使用。特别是，在家电领域的电冰箱用途中的冰箱内箱多用ABS树脂。在此用途的制造中，首先由薄板成型制作树脂薄板，接着把此薄板由真空(压空)成型获得目的形状，因此在此用途中使用的树脂材料要求要有良好的挤出成型性(加热熔融时色调稳定性、光泽性)和良好的真空成型性(制品的壁厚均匀性)。还有，也有作为绝热材料使用的泡沫聚氨酯中残留的发泡剂使内箱ABS树脂因化学浸蚀而发生环境应力变差的情况。为此，对于普通的ABS树脂不能得到稳定的挤出成型性、真空成型性和色调稳定性、光泽等外观，因此需要进行改良。作为以ABS树脂等为代表的橡胶增强苯乙烯类树脂的上述特性提高的技术，虽然在特开平8-127626、特开平8-169999中已揭示了由规定丙酮可溶部分中存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例来改良色调的技术，但其挤出成型性和真空成型性不充分；还有，作为提高挤出成型性和真空成型性的技术，虽然已揭示了使用高分子量AS的技术(特开平7-316390)，但由高分子量成分的配合使所得到的热塑性树脂的熔融粘度上升，则在挤出成型时也有因剪切发热导致带色的问题。为保持三连续链节在10％以下，必须保持熔融时的粘度一定，由配合高分子量成分、并规定分子量分布则有可能调整熔融时的粘度，从而使上述目的可有效的达到良好的平衡。进一步说，在特开平4-170460、特开平6-287403、特开平7-195599中也已揭示了通过在ABS树脂中共混特定结构的丙烯酸橡胶来改良耐化学药品性的技术，但由于用了丙烯酸橡胶，看到其色调下降了。虽然特开平9-324103已揭示了在热塑性树脂中共混高分子量丙烯酸类共聚物来提高真空成型性的技术，但此技术在使真空成型时的壁厚不均匀即尺寸不均匀性变小的同时并没有显示出制品外观性有提高。本专利技术的目的在于消除上述已有技术的缺点，提供挤出成型性、真空成型性、外观、耐化学药品性诸特性平衡的优异热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品。本专利技术的第1构成是一种热塑性树脂组合物，它是含有橡胶增强苯乙烯类热塑性树脂组合物(A)的组合物，其特征在于，(1)此热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)在2以上，且(2)此丙酮可溶部分中所存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例为相对于此丙酮可溶部分的10％(重量)以下，更优选的是相对于此组合物的丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元和苯乙烯单体单元的合计量的丙烯腈单体单元的比φAN/(AN+ST)为25～55％(重量)的热塑性树脂组合物。本专利技术的第2构成是一种热塑性树脂组合物，它是含有相对于橡胶增强苯乙烯类树脂(A)100重量份、重均分子量550万以上的乙烯基类共聚物(B)为0.1～10重量份、乙烯/(甲基)丙烯酸酯/一氧化碳共聚物(C)0～10重量份、α-烯烃齐聚物和/或乙烯与α-烯烃的共齐聚物(D)0.05～5重量份所构成的。本专利技术的第3构成是一种挤出成型制品，它是由上述热塑性树脂组合物构成的适合用于电冰箱内箱。附图说明图1是本专利技术组合物的耐化学药品性试验用的1/4椭圆夹具示意图。本专利技术的热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分的Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)在2以上，比此更优选的是在2.5以上。重均分子量是表示高分子量物的平均分子量的贡献的指标，它是由从凝胶渗透色谱法(GPC)所得到的曲线中求出各溶出位置的分子量(Mi)与摩尔分数(Ni)再按下式求出的。重均分子量(Mw)=∑(Ni·Mi2)/∑(Ni·Mi)Z均分子量(Mz)是更受到重视的、表示高分子量物对平均分子量的贡献的指标，与上面一样，由下式求出。Z均分子量(Mz)=∑(Ni·Mi3)/∑(Ni·Mi2)还有，Z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)是多分散度，它是高分子量一侧的分布宽度之指标。在本专利技术的范围内时其挤出性、成型性和外观优异。本专利技术热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分中所存在的丙烯腈单体单元的三连续链节的比例相对于此丙酮可溶部分的10％(重量)以下是必要的。以式(1)表示的丙烯腈单体单元的三连续链节是此丙酮可溶部分中所含有的共聚物链段，具有这样的链段的共聚物暴露于高温状态，进行式(2)所示的分子内环化反应，成为带色的原因。化1(1)化2(2) 丙烯腈单体单元的三连续链节相对于上述丙酮可溶部分的比例超过10％(重量)时得到的热塑性树脂组合物的熔融时的色调稳定性变差。从薄板成型时的色调稳定性出发，上述三连续链节的比例，以不足5％(重量)为优选，3％(重量)以下更优选。这样的丙酮可溶部分中的丙烯腈单体单元三连续链节的比例控制在10％(重量)以下的热塑性树脂组合物，例如是用上述那样的丙烯腈单体单元的三连续链节比例被控制在10％(重量)以下的母体树脂(b)来达到的。相对于本专利技术得到的热塑性树脂组合物的丙酮可溶部分中所含的丙烯腈单体单元与苯乙烯单体单元的合计量的丙烯腈单体单元之比φAN(AN+ST)为25～55％(重量)，从挤出成型性和真空成型性观点出发，φAN(AN+ST)为27～50％(重量)为优选，27～45％(重量)为更优选。当φAN/(AN+ST)不足25％(重量)时，存在有使ABS树脂本来优异的机械特性下降的情况。而，当超过55％(重量)时在挤出成型和真空成型中就有加热熔融时色调稳定性下降的情况。虽然对橡胶增强苯乙烯类树脂(A)的制备方法没有特别限制，不过，优选的是；在橡胶质聚合物的存在下，把含有芳香族乙烯基类单体和氰基化乙烯基类单体的单体混合物用大家熟悉的乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等方法进行聚合得到的接枝共聚物(a)与由用另外的已知聚合方法把含有芳香族乙烯基类单体和氰基化乙烯基类单体的单体混合物共聚得到的母体聚合物(b)共混的方法。作为上述接枝聚合物中用的橡胶质聚合物的例子除聚丁二烯之外，列举的有苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物和聚异戊二烯橡胶等，其中以聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等为优选。还有，从所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性、成型加工性、流动性、外观的观点出发，橡胶质聚合物的重均粒径0.1～1.5μm为优选，0.2～1.2μm为更优选。构成接枝共聚物(a)中的接枝成分的单体混合物必须是芳香族乙烯基类单体(1)、氰基化乙烯基类单体(2)，但是与其他单体(3)合并使用也行。列举的所述芳香族乙烯基类单体(1)有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯和邻、对二氯苯乙烯等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。用这些中的1种或2种以上合并使用也可以。列举的氰基化乙烯基化合物(2)有丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。还有，列举的其他单体(3)有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性树脂组合物，该组合物是含有橡胶增强苯乙烯类热塑性树脂组合物（Ａ）构成的组合物，其特征在于，（１）此热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分的Ｚ均分子量／重均分子量（Ｍｚ／Ｍｗ）在２以上，而且，（２）在此丙酮可溶部分中存在的丙烯腈单体 单元的三连续链节的比例相对于此丙酮可溶部分为１０％（重量）以下。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田端佳清，大村昭洋，城户良太，山内幸二，高崎忠胜，西垣薰，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]