原位聚合制备聚烯烃/无机组份纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术属于原位聚合制备聚烯烃／无机组分纳米复合材料的方法。该方法是首先将粘土进行有机化改性，其次通过ｓｏｌ－ｇｅｌ方法将二氧化硅或二氧化钛纳米粒子组装在粘土晶片层间，最后将茂金属催化剂负载在上述材料上得到最终催化剂。采用上述催化剂催化乙烯或丙烯聚合‘就地’得到聚烯烃／粘土的纳米复合材料，催化剂制备方法简单，所得纳米复合材料的力学性能高。纳米复合物杨氏模量为７００－２６００ＭＰａ，拉伸强度为２０－５５ＭＰａ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于原位聚合制备聚烯烃/无机组分纳米复合材料的方法。具体的是涉及一种制备二氧化硅(或二氧化钛)、层状金属化合物及聚烯烃三组分纳米复合材料的方法。
技术介绍
通过在通用高聚物中添加一些无机组分来达到改善材料性能一直是可行的方法，但通常情况下无机组分在高分子材料中很难达到均匀分散，时间久了容易析出，对材料的综合性能有不利的影响。近年来发现如果高分子材料中的无机组分能达到纳米级的分散，即使无机组分占很少的比例，一般少于5wt％，在不损害纯高分子材料性能的情况下，纳米复合材料的各项性能，如力学性、热稳定性、透气性、光学性和阻燃性能等均有很大的提高。有机/无机纳米复合材料中纳米尺寸的无机组分有三维都是纳米尺寸的球形，如纳米球，或二维纳米尺寸结构，如晶须，及一维片状结构如层状金属化合物。其中以层状金属化合物作为纳米组分改善高分子材料性能有三种方法来实现1)剥离吸附法，水溶性的聚合物溶解在水后与完全剥离形式存在的纳米尺寸的无机片层相互作用形成复合材料；2)熔融插层法，熔融状态下的聚合物在外力作用下插入到修饰过的层状金属化合物层间形成纳米复合材料；3)原位聚合法，通过在层状金属化合物的层间吸附单体或催化剂，然后在层间聚合，使得无机组分均匀分散在高分子基体中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种原位聚合制备聚烯烃/无机组分纳米复合材料的方法。该方法通过溶胶-凝胶方法在层状金属化合物的层间组装二氧化硅或二氧化钛纳米粒子，经负载茂金属催化剂进行烯烃原位聚合，最后获得层状金属化合物和球形或类球形的纳米无机组分共同填充的纳米复合材料。在层状金属化合物的层间组装二氧化硅或二氧化钛纳米粒子，使层状金属化合物层间距大大增加，这样可使茂金属催化剂易于插入层状金属化合物的层间，同时层间二氧化硅或二氧化钛纳米粒子上丰富的羟基能进一步促进茂金属催化剂负载量的提高。由于上述层状金属化合物具有较大的层间距及适当的通道，使得乙烯等单体能够自由扩散到层间与催化剂中心金属离子接触，聚合时产生的大量热量使得层状金属化合物及二氧化硅或二氧化钛纳米粒子能够均匀地以纳米尺寸分散在聚烯烃基体中。本专利技术将层状金属化合物配成重量百分比为0.5％-10％的水性悬浮液，与长链烷烃铵盐的水溶液混合，生成有机化的层状金属化合物，在空气中常温干燥10-40h；长链烷烃铵盐的用量是层状金属化合物的交换量的1-2倍重量比；层状金属化合物为蒙脱土或蛭石，长链脂肪铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十烷基三甲基溴化铵，所用的水是经过离子交换的去离子水；干燥后的有机化金属化合物加入脂肪胺在10-50℃下搅拌20-60min，有机金属层状化合物与脂肪胺的摩尔比为1∶2-20；脂肪胺为C6H13NH2、C8H12NH2、C10H21NH2或C12H25NH2；向被脂肪胺处理的有机化的层状金属化合物中加入二氧化硅或二氧化钛前驱物，在10-50℃下搅拌3-6h；前驱物和脂肪胺的摩尔比为8-10∶1；收集沉淀物，在空气中常温下干燥12-24h，再在100-300℃下干燥；干燥后的产物在惰性气体的保护下加入烷基铝或烷氧基铝10-30ml/克，在20-80℃下处理12-24h，然后用惰性烃类溶剂洗去多余的烷基铝或烷氧基铝；二氧化硅或二氧化钛前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正钛酸乙酯、正钛酸丁酯或甲基三乙氧基硅烷，惰性有机溶剂为甲苯、正己烷、正庚烷或石油醚；向处理后的产物在20-80℃下加入茂金属催化剂甲苯溶液(19.38mmol)，加入量为每克载体10-40ml，用甲苯洗去未负载的茂金属催化剂；取上述负载好的催化剂放入聚合瓶中通入乙烯或丙烯单体，以烷基铝氧烷作助催化剂进行烯烃聚合；用乙醇盐酸溶液终止反应。采用本专利技术提供的方法可制备层状金属化合物及纳米级的二氧化硅或二氧化钛共同填充的聚烯烃纳米复合材料。由于两种形状的纳米颗粒的协同增强作用使得聚烯烃材料即使在非常低含量的无机组分的情况下，纳米复合材料的力学性能也能得到很大的提高。并且，催化剂制备方法简单，所得纳米复合材料的力学性能高。纳米复合物杨氏模量为700-2600MPa，拉伸强度为20-55MPa。具体实施例方式实施例1取钠型蒙脱土10克(kunipia.co)加入1000ml去离子水在80℃下搅拌12h，放置过夜。去掉悬浮液中的底层沉淀物，后加入十六烷基三甲基溴化铵8.5克，在80℃下搅拌4h以上，过滤，用去离子水洗去多余的十六烷基三甲基溴化铵。在空气中常温干燥48h。干燥后的样品取2克加入到十二胺12.6克中，搅拌30min。再加入正硅酸乙酯95克，在室温下搅拌5h。离心分离，取沉淀物在空气中干燥12h，再在150℃下真空干燥15h，备用。取上述干燥的样品1.0克在氩气的保护下加入甲苯20ml，甲基铝氧烷(MAO)20ml，在50℃下搅拌24h后用甲苯溶液洗去多余的MAO，再加入二氯二茂锆甲苯溶液(19.38mmol)4ml，反应12h，备用。用甲苯洗去游离的茂锆，然后真空干燥得粉末状的负载催化剂。取出少量负载催化剂用等离子发射光谱测定锆原子在催化剂中的含量。取0.1克的负载催化剂加入到用乙烯置换三次的干燥聚合瓶中，加入甲苯150ml，注射15ml的MAO助催化剂。MAO浓度为1.6M(Al/Zr＝1000)。通入乙烯气体在60℃下聚合1h以上得聚乙烯复合材料3.4克，无机组分含量为3.3wt％，纳米复合物杨氏模量为897MPa，拉伸强度为25.7MPa。实施例2取钠型蒙脱土5克用去离子水配成10％的悬浮液，加入500ml浓度为0.85％十六烷基三甲基溴化铵溶液。在80℃下搅拌12h，过滤。用去离子水洗去多余的十六烷基三甲基溴化铵。在空气中干燥24h。取干燥好的样品加入到癸胺25.01克中，搅拌30min，再加入正硅酸甲酯281克，在室温中搅拌5h。离心分离，取沉淀物在空气中干燥12h以上。再在150℃下真空干燥15h。备用。取上述干燥样品0.1克，然后负载催化剂及聚合，操作条件与实施例1完全相同，最后的复合材料3.8克，无机组分含量为2.6wt％，纳米复合物杨氏模量为1160MPa，拉伸强度为27.5MPa。实施例3实验步骤同实施例2。但有机化后的蒙脱土在空气中干燥时间为12h，最后得复合材料4.1克，无机组分含量为2.4wt％，纳米复合物杨氏模量为1230MPa，拉伸强度为28.4MPa。实施例4载体的制备与实施例1大体相同。不同在于所用脂肪胺为正己胺，负载茂锆时茂锆溶液的加入量为6ml。MAO的量也相应提高(Al/Zr＝1000)，最后得复合材料4.5克，无机组分含量为2.2wt％，纳米复合物杨氏模量为1020MPa，拉伸强度为35.7MPa。实施例5载体的制备同实施例1。不同在于负载茂锆时茂锆溶液的加入量为8ml。MAO的量也相应提高Al/Zr＝1000，最后得到复合材料3.5克，无机组分含量为2.9wt％，纳米复合物杨氏模量为2570MPa，拉伸强度为54.3MPa。实施例6取钠型蒙脱土0.1克，在250℃下真空干燥12h，在氬气保护下加入MAO 3ml在50℃下搅拌12h，用甲苯洗去多余的MAO。然后加入茂金属催化剂溶液(19.38mmol)5ml，在50℃下反应12h。用甲苯洗去游离的茂金属催化剂，抽干得粉末状的负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位聚合制备聚烯烃／无机组分纳米复合材料的方法，其特征在于将层状金属化合物配成重量百分比为０．５％－１０％的水性悬浮液，与长链烷烃铵盐的水溶液混合，生成有机化的层状金属化合物，在空气中常温干燥１０－４０ｈ；长链烷烃铵盐的用量是层状金属化合物的交换量的１－２倍；所用的水是经过离子交换的去离子水；干燥后的有机化金属化合物加入脂肪胺在１０－５０℃下搅拌２０－６０ｍｉｎ，有机金属层状化合物与脂肪胺的摩尔比为１∶２－２０；向被脂肪胺处理的有机化的层状金属化合物中加入二氧化硅或二氧化钛前驱物，在１０－５０℃下搅拌３－６ｈ；前驱物和脂肪胺的摩尔比为８－１０∶１；收集沉淀物，在空气中常温下干燥１２－２４ｈ，再在１００－３００℃下干燥；干燥后的产物在惰性气体的保护下加入烷基铝或烷氧基铝１０－３０ｍｌ／克，在２０－８０℃下处理１２－２４ｈ，然后用惰性烃类溶剂洗去多余的烷基铝或烷氧基铝；在２０－８０℃下向处理后的产物中加入茂金属催化剂甲苯溶液，加入量为每克载体１０－４０ｍｌ（浓度为１９．３８ｍｍｏｌ），用甲苯洗去未负载的茂金属催化剂；取上述负载好的催化剂放入聚合瓶中通入乙烯或丙烯单体，以烷基铝氧烷作助催化剂进行烯烃聚合；用乙醇盐酸溶液终止反应。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐涛，魏良明，黄葆同，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]