一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法技术

本发明专利技术公开了一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法，属于高强、超硬、耐磨和热管理等材料制备技术领域。该方法是利用溶胶‑凝胶法制备氧化物溶胶或凝胶，均匀涂覆到碳素材料表面后，经干燥、烧结过程后，再经真空高温处理，实现原位还原‑碳化反应，在碳素材料表面形成原位碳化物纳米涂层。本发明专利技术克服了碳素材料表面自由能低、与金属、陶瓷和高分子等粘结剂/基体之间相容性差、界面结合不好等问题，提高了金属、陶瓷和高分子等基体与碳素材料之间的结合力，降低了碳素材料与金属之间界面的热阻抗。本发明专利技术可有效提高碳素材料增强金属、陶瓷和高分子等复合材料的力学、导热、导电和耐磨等性能。

Method for in-situ producing nano carbide coating on surface of carbon material

The invention discloses a method for in-situ producing nano carbide coating on the surface of carbon material, belonging to the technical field of preparation of high strength, super hard, wear-resistant and heat management materials. The method is the preparation of oxide sol or gel by sol gel method, coated carbon material to the surface, after drying and sintering process, after vacuum heat treatment, the in situ reduction carbonization reaction, in the in situ formation of carbide nano coating surface of carbon material. The invention overcomes the surface free energy is low, carbon materials and metal, ceramic and polymer binder / matrix between the poor compatibility and interface is not good, to improve the adhesion strength between the metal, ceramic and polymer matrix and carbon materials, reducing the thermal impedance of the interface between carbon materials and metal. The invention can effectively improve the mechanical, thermal conductivity, conductive and wear-resistant properties of carbon materials, such as metal, ceramic and macromolecule composite materials.

【技术实现步骤摘要】
一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法
本专利技术涉及高强、超硬、耐磨和热管理等材料制备
，具体涉及一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法。
技术介绍
碳拥有多种C-C成键方式和晶体结构，可形成多种构型且综合性能优异的碳素材料，如碳纤维、金刚石、鳞片石墨和多壁碳纳米管等，具有密度低、热膨胀系数低、强度高、模量大等优点，尤其是导热、导电性能极其优异。碳素材料不仅是传统工业领域的重要原材料，也是光电、国防和航空航天等领域为代表的高科技产业的重要战略物资。虽然碳素材料拥有许多优异的性能，但碳素材料多为颗粒或纤维状，很难单独使用。复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，可以综合不同材料的优点、取长补短，是材料领域的重要发展方向之一。因此，碳素材料被认为是复合材料的理想增强体。但是，碳素材料与金属、陶瓷、碳、高分子等其它材料之间的界面相容性较差，例如碳素材料与金属铝之间的润湿性、化学稳定性和力学相容性等都较差。此外，碳素材料与金属、陶瓷和高分子等材料的导热方式也截然不同，这导致碳素材料与其它材料之间的界面热阻抗较高，不利于充分发挥碳材料高导热的特性。研究表明在碳材料表面合金化涂层改性可以有效改善或提高碳素材料与其它材料之间的相容性。目前，对碳素材料进行表面合金化涂层改性的技术有化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、磁控溅射、真空微蒸发镀、化学镀和元素扩散法等。其中，PVD和磁控溅射等方法较适用于在平整的工件或材料的外表面涂覆，而无法在多孔材料的内表面形成均匀涂覆，因此很难应用于金刚石、碳纤维、鳞片石墨等碳素材料；化学气相沉积法的工艺较为复杂、成本高等不利因素也极大地限制其工业化应用。此外，虽然化学镀Cu和Ni的技术已经非常成熟，但Cu、Ni与碳之间属于化学惰性，很难生成金属化合物，无法从根本上解决碳素材料与金属等材料之间相容性差的问题，而化学镀Ti、Al等涂层的制备工艺复杂、成本也较高，且容易导入杂质元素，因此也未得到广泛应用。2002年出版的学术期刊《金刚石与磨料磨具工程》第128期25-28页的“金刚石镀覆工艺与使用效果的关系”一文中，王艳辉等人利用真空微蒸发镀方法在金刚石表面涂覆了Ti涂层，可以有效降低金刚石锯片中的金刚石脱落率，提高工具的效率和使用寿命。该方法是将金刚石与含有钛元素的先驱混合均匀后，在真空、高温条件下利用Ti原子可在短距离内迁移的原理，最终在金刚石表面沉积出Ti涂层。然而，理论上金刚石表面钛涂层的厚度分布服从正态分布，即距离钛元素先驱体越近位置的钛涂层越厚。此外，2006年出版的学术期刊《金刚石与磨料磨具工程》第155期17-19页的“真空微蒸发镀覆工艺参数对镀层质量及金刚石性能的影响”一文中，赵玉成等人探讨了温度对金刚石的影响，发现在1100℃的条件下，过高的温度会增加金刚石内部缺陷扩展和Ti包裹层膨胀导致晶体开裂的机会，导致金刚石的冲击韧性急剧下降。2015年出版的学术期刊《CompositesPartB:Engineering》第68卷22-26页的“ThermalconductivityofCu-Zr/diamondcompositesproducedbyhightemperature-highpressuremethod”一文中，He等在1500℃、5GPa的条件下采用浸渗法制备了金刚石/Cu-Zr复合材料，复合材料的热导率达到了677W/m·K，这主要归因于Zr元素在Cu中的扩散到金刚石表面并形成了纳米级ZrC层。2013年出版的学术期刊《AppliedSurfaceScience》第265卷603-609页的“Preparationofanti-oxidativeSiC/SiO2coatingoncarbonfibersfromvinyltriethoxysilanebysol–gelmethod”一文中，Xia等人利用溶胶-凝胶法在碳纤维表面涂覆了SiO2涂层，并在高纯氩气的保护下1500℃烧结2小时后，获得了SiC/SiO2复合涂层，研究表明该涂层可有效提高碳纤维的抗氧化性。该实验方案利用碳纤维中的碳作为还原剂，但由于碳纤维具有良好的热稳定性和先形成的SiC层阻碍碳原子的扩散，即使在1500℃、烧结2小时的条件下仍然不能提供充足的游离碳原子作为还原剂和碳化反应的原料，导致涂层中仍残留有部分SiO2。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法，该方法可以在碳纤维、金刚石、鳞片石墨和多壁碳纳米管等碳素材料表面制备原位生成的纳米碳化物涂层，该涂层的厚度可控制在10～20nm，具有包覆完整、涂层均匀、化学成分可控、工艺简单可靠、成本低廉、制备温度低、被涂覆碳素材料损伤小、碳化反应完全和应用范围广泛等优点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法，该方法包括如下步骤：(1)利用传统的溶胶-凝胶法制备单一或掺杂的氧化物溶胶或凝胶，其浓度为0.05～1.5摩尔/升；(2)将碳素材料表面清理干净；所述碳素材料为碳纤维、石墨、金刚石和多壁碳纳米管中的一种或几种；(3)表面涂覆处理：根据涂覆对象的不同，利用超声波震荡、提拉、搅拌或喷涂等方法将溶胶或凝胶均匀涂覆到碳素材料表面；(4)干燥处理：将表面涂覆处理后的碳素材料放在10～80℃的干燥、洁净空间内进行干燥处理，干燥处理时间为1小时～一周；(5)预烧结处理：在大气或保护气氛条件下，将经过涂覆和干燥处理后的碳素材料放入电阻炉中，以小于10℃/min的速率升温至240-700℃，保温20-300分钟，在碳素材料表面形成涂层；(6)重复步骤(3)-步骤(5)的操作过程，直至碳素材料表面的涂层达到所需厚度；(7)原位还原-碳化反应：将烧结处理后的碳素材料放入真空炉中，抽真空至炉内真空度小于5×10-1Pa后，以低于20℃/min的速率升温至700～1450℃并保温2～48小时后，真空条件下炉冷至室温，完成原位还原-碳化反应，最终在碳素材料表面获得原位生长的纳米碳化物涂层。上述步骤(1)中，所述单一的氧化物溶胶或凝胶是指仅含有氧化钛、氧化硅、氧化铬、氧化钒、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨和氧化铼中的一种或几种的溶胶或凝胶；所述掺杂的氧化物溶胶或凝胶是指在单一的氧化物溶胶(或凝胶)中添加作为还原剂(碳)的先驱体后形成的溶胶(或凝胶)，其中，添加的作为还原剂(碳)的先驱体中碳原子的摩尔量为溶胶或凝胶中氧化物摩尔量的0.1至10倍，作为还原剂(碳)的先驱体为蔗糖、聚乙烯、聚乙烯醇等有机物。其中，作为还原剂的先驱体在高温裂解后剩余碳的含量为欠饱和，即裂解剩余碳的含量低于还原-碳化反应所需要的碳的总量。此外，高分子有机物的添加还可以提高溶胶或凝胶的粘度，有利于增加涂层厚度，减少或避免多次涂覆等工序。上述步骤(2)中，所述的将碳素材料表面清理干净，主要是根据碳素材料表面的残余物或杂质，通过酸洗、碱洗、有机溶剂洗涤和/或高温烧灼等办法。碳素材料表面的残余物或杂质是指碳材料表面残留的催化剂、有机物等以及生产和储存过程中引入的污染物等，如多壁碳纳米管上残留的催化剂、碳纤维表面的涂胶等。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)利用溶胶‑凝胶法制备单一或掺杂的氧化物溶胶或凝胶，其浓度为0.05～1.5摩尔/升；(2)将碳素材料表面清理干净；(3)表面涂覆处理：根据涂覆对象的不同，利用超声波震荡、提拉、搅拌或喷涂方法将溶胶或凝胶均匀涂覆到碳素材料表面；(4)干燥处理：将表面涂覆处理后的碳素材料放在10～80℃的干燥、洁净空间内进行干燥处理；(5)预烧结处理：在大气或保护气氛条件下，将经过涂覆和干燥处理后的碳素材料放入电阻炉中，以小于10℃/min的速率升温至240‑700℃，保温20‑300分钟，在碳素材料表面形成涂层；(6)重复步骤(3)‑步骤(5)的操作过程，直至碳素材料表面的涂层达到所需厚度；(7)原位还原‑碳化反应：将预烧结处理后的碳素材料放入真空炉中，抽真空至炉内真空度小于5×10

【技术特征摘要】
1.一种碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)利用溶胶-凝胶法制备单一或掺杂的氧化物溶胶或凝胶，其浓度为0.05～1.5摩尔/升；(2)将碳素材料表面清理干净；(3)表面涂覆处理：根据涂覆对象的不同，利用超声波震荡、提拉、搅拌或喷涂方法将溶胶或凝胶均匀涂覆到碳素材料表面；(4)干燥处理：将表面涂覆处理后的碳素材料放在10～80℃的干燥、洁净空间内进行干燥处理；(5)预烧结处理：在大气或保护气氛条件下，将经过涂覆和干燥处理后的碳素材料放入电阻炉中，以小于10℃/min的速率升温至240-700℃，保温20-300分钟，在碳素材料表面形成涂层；(6)重复步骤(3)-步骤(5)的操作过程，直至碳素材料表面的涂层达到所需厚度；(7)原位还原-碳化反应：将预烧结处理后的碳素材料放入真空炉中，抽真空至炉内真空度小于5×10-1Pa后，以低于20℃/min的速率升温至700～1450℃并保温2～48小时后，真空条件下炉冷至室温，完成原位还原-碳化反应，最终在碳素材料表面获得原位生长的纳米碳化物涂层。2.根据权利要求1所述的碳素材料表面原位生成纳米碳化物涂层的方法，其特征在于：步骤(1)中所述单一的氧化物溶胶或凝胶是指仅含有氧化钛、氧化硅、氧化铬、氧化钒、氧化锆、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文广，马宗义，刘振宇，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21