环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及其制造方法技术

一种环氧树脂组合物，含有下列构成要素（ａ）、（ｂ）及（ｃ）组成，其中构成要素（ｃ）的配合量是相对１００重量份构成要素（ａ）为１－３０重量份，且构成要素（ａ）为液体，构成要素（ｂ）及（ｃ）可均匀溶解于构成要素（ａ）中，其中：（ａ）环氧树脂；（ｂ）阴离子聚合引发剂；（ｃ）质子给予体。这种树脂组合物具有初期粘度上升较小，可注入的时间长，且可以在短时间内完成固化，因此利用本发明专利技术的环氧树脂组合可以以较高的生产率制造弹性模数、强度等力学性能优良的高Ｖｆ纤维强化复合材料。另外，本发明专利技术还涉及一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于：将热固性树脂组合物注入于配置在将温度保持在６０－１８０℃范围的特定温度Ｔ＃－［ｍ］的模具内的强化纤维基材上，且满足下列（７）－（９）的条件，并在将模具温度保持在Ｔ＃－［ｍ］的条件下进行加热固化，ｔ＃－［ｉ］≤１０；（７）ｔ＃－［ｍ］≤６０；（８）１＜ｔ＃－［ｍ］／ｔ＃－［ｉ］≤６．０；（９）ｔ＃－［ｉ］：从开始注入到结束注入所需的时间（分钟）；ｔ＃－［ｍ］：从开始注入到开始脱模所需的时间（分钟）。根据该制造方法，可以以较高的生产率制造出弹性率或强度等力学物性良好的高Ｖｆ纤维强化复合材料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物及将配置在模具内的强化纤维基材浸渍于液态的热固性树脂组合物并加热固化的纤维强化复合材料的制造方法及纤维强化复合材料。作为强化纤维，常用的有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，热固性树脂和热塑性树脂均可用，但用得较多的是易于浸透到强化纤维内部的热固性树脂。作为热固性树脂，常用的有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、氰酸酯树脂等。适用于纤维强化复合材料的制造方法的有预浸法、涂层成型法、长丝缠绕法、pultrusion法、RTM(Resin Transfer Molding)法等。其中，RMT法是将配置于模具内的强化纤维基材浸渍于液态的热固性树脂组合物并加热固化的方法，其较大的优点是可以成形具有复杂形状的纤维强化复合材料。近年来，研究较多的是利用RTM法制造质轻、强度和弹性模数等力学物性优良的纤维强化复合材料的方法，这种纤维强化复合材料的纤维体积含有率(Vf)较高，具体约在45％以上。但是就目前的技术水平来讲，要用RTM法以高生产率，具体说是利用尽量短的时间制造出高Vf的纤维强化复合材料确实有些困难。在RTM法中制品的Vf基本上由模具内强化纤维的填充率定为一定值，因此若要制造高Vf的纤维强化复合材料，必须提高模具内强化纤维的填充率。填充率高等于空隙率小，因此会降低透过性。而如果透过性下降，会延长树脂组合物的注入时间。在一定温度下固化热固性树脂组合物时，刚开始的时候在保持液态的同时会增大粘度，之后形成凝胶。凝胶化之后会变成橡胶状的聚合物，而随着固化反应的进展，聚合物的玻璃化转变温度也会上升，当玻璃化转变温度超过固化温度后，会形成玻璃态的聚合物。通常是在完成玻璃化之后再脱模。通常的热固性树脂组合物从开始注入到达到玻璃态所需的时间和开始注入之后保持具有可注入粘度的液态的时间之比大都在6以上。在制造Vf不大高的纤维强化复合材料时，由于热固性树脂组合物的注入时间较短，因此将模具温度设在一恒定值之后，可在短时间(数分钟或数十分钟)内实施在热固性树脂组合物的粘度显著增大之前结束浸渍，并注入完之后经所定时间固化再脱模的方法。这种成形法通常被称为S-RIM(Structural Reactive Injection Molding)。但是，在制造高Vf的纤维强化复合材料时，若要在短时间内完成固化的温度条件下进行同样的成形，则在浸渍过程中会发生粘度的明显上升、甚至是凝胶化，因此根本无法完成浸渍。如果降低温度或降低热固性树脂组合物的反应活性，而抑制在浸渍所需时间内粘度明显上升，则拉长了到脱模所需的时间，也延长了成形时间。为了缩短成形时间，通常采用的是在结束注入之后，提高模具内的温度以缩短到脱模所需的时间的方法，但是在该方法中又增加了升温、降温所需的时间，因此只能在有限的范围内缩短总的成形时间。本专利技术的目的在于提供一种从开始注入到达到玻璃态所需的时间和开始注入之后保持具有可注入粘度的液态的时间之比小的环氧树脂组合物。作为近似于本专利技术树脂组合物的公开例，特开昭53-113000公报上公开了以环氧树脂、咪唑衍生物、甲醇或/和乙醇为构成要素的环氧树脂组合物。在该环氧树脂组合物中，甲醇或/和乙醇的作用是充当溶剂，大量含于组合物中。此外，还记载有在固化之前先挥发该环氧树脂组合物中的甲醇或/和乙醇溶剂的内容。若要将该环氧树脂组合物注入于模具内进行加热固化，就无法挥发甲醇或/和乙醇溶剂。如果存在大量的甲醇或/和乙醇的存在下进行固化反应，则不能得到具有交联结构的树脂固化物，即使得到也是其交联密度极低。因此，该环氧树脂组合物不适用于用于RTM法的基体树脂。另外，在特开平2-103224公报中，公开了以环氧树脂、咪唑衍生物、硼酸、甘露糖醇为构成要素的环氧树脂组合物。还记载有该环氧树脂组合物采用混合咪唑衍生物、硼酸、甘露糖醇并粉碎成固体状之后再混合到环氧树脂的组合物。当要把该环氧树脂组合物浸透到纤维强化基材里时，固体状的物质就无法侵入到强化纤维的纤维束内，从而会导致其组成的不均匀性。因此，会造成部分树脂组合物的固化不够充分，无法得到具有高玻璃化转变温度的树脂固化物。因此，该环氧树脂组合物不适用于用于RTM法的基体树脂。另外，Journal do Applied Polymer Science，Vol.30，pp.531-546上公开了以对甲酚缩水甘油醚、咪唑衍生物、异丙醇为构成要素的混合物。但是，使公开于该文献的混合物发生反应后，所得的产物为不具有交联结构的柔性直链聚合物，并不能满足对纤维强化复合材料的基体树脂所要求的高玻璃化转变温度及刚性。在此所举的例子均为加热反应之后也不能提高其玻璃化转变温度的组合物或混合物，并不符合减小从开始注入到达到玻璃态所需的时间和开始注入之后保持具有可注入粘度的液态的时间之比的目的。另外，为了解决上述问题，本专利技术纤维强化复合材料的制造方法具有以下构成。即，将热固性树脂组合物注入于配置在将温度保持在60-180℃范围的特定温度Tm的模具内的强化纤维基材上，并满足下列(7)-(9)的条件，在将模具温度保持在Tm的条件下进行加热固化，ti≤10 (7)tm≤60 (8)1＜tm/ti≤6.0 (9)ti从开始注入到结束注入所需的时间(分钟)；tm从开始注入到开始脱模所需的时间(分钟)。图2是用于本专利技术纤维强化复合材料制造方法的模具的俯视图及截面图。图3是表示在本专利技术单板状的纤维强化复合材料的制造方法中，强化纤维基材、剥离层、及树脂调配介质的配置的俯视图及截面图。图4是表示在具有本专利技术夹层结构的纤维强化复合材料的制造方法中，强化纤维基材、及芯材的配置的俯视图及截面图。图中，1—模腔，2—上模，3—下模，4—注入口，5—注出口，6、7—流道，8、9—片门(film gate)，10、15—强化纤维基材，11—剥离层、12—树脂调配介质，13—芯材，14—树脂调配用槽。本专利技术的环氧树脂含构成要素(a)、(b)及(c)，其中构成要素(c)的配合量是相对100重量份构成要素(a)为1-30重量份，且构成要素(a)为液体，构成要素(b)及(c)可均匀溶解于构成要素(a)中，其中(a)环氧树脂(b)阴离子聚合引发剂(c)质子给予体。在本专利技术中，构成要素(a)是环氧树脂，而环氧树脂是指在分子内含多个环氧基的化合物。从所得树脂固化物的耐热性、弹性模数等力学物性考虑，构成要素(a)最好是具有芳香环、环链烷烃环、环链烯烃环中的任一个的结构。作为环链烷烃环，优先环戊烷环、环己烷环，也可以是原菠烷环、三环癸烷环等将环戊烷环或环己烷作为其部分结构含有的双环链烷烃环或环链烯烃环。作为环链烯烃环，优选环戊烯环、环己烯环，还有含这些结构的双环链烯烃环或三环链烯烃环。另外，构成要素(a)最好是在25℃下的粘度在1～30,000mPa s范围的化合物，优先1～20,000mPa s，更优选1～10,000mPa s。若大于该范围，则在60-180℃范围内的注入温度下环氧树脂组合物的初期粘度会变大，可能会延长向强化纤维浸透所需的时间。如果构成要素(a)由多种环氧树脂组成，则采用混合物的粘度。作为构成要素(a)的具体例，可列举由含多个羟基的苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其特征在于：由以下构成要素（ａ）、（ｂ）及（ｃ）组成，其中构成要素（ｃ）的配合量是相对１００重量份构成要素（ａ）为１－３０重量份，且构成要素（ａ）为液体，构成要素（ｂ）及（ｃ）可均匀溶解于构成要素（ａ）中，其中 （ａ）环氧树脂 （ｂ）阴离子聚合引发剂 （ｃ）质子给予体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：釜江俊也，大背户浩树，田中刚，岩泽茂郎，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]