硅烷交联高密度聚乙烯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型硅烷交联聚乙烯组合物及其制备方法，采用两步法硅烷交联技术制备聚乙烯组合物，该组合物可用于交联聚乙烯管材、交联聚乙烯铝塑复合管材等的生产。通过选择复配交联剂、增加一种复配阻聚剂以防止接枝料过早交联，解决了现有技术中贮存时间短的问题，采用ＨＤＰＥ解决了材料强度低的问题，并选择了合适的载体树脂，解决了硅烷等液体助剂损失的问题，得到了一种新型硅烷交联聚乙烯组合物，其制备的铝塑复合管材和交联聚乙烯管材加工适应性强，产品性能优异。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种交联聚乙烯组合物及其制备方法，属高分子组合物
本专利技术采用两步法硅烷交联技术制备聚乙烯组合物，用于交联聚乙烯管材、交联聚乙烯铝塑复合管材等的生产。
技术介绍
传统上给水管(包括热水管)、排水管、燃气管等管道多采用金属管，目前包括交联聚乙烯管在内的多种塑料管道越来越广泛的应用于上述领域。工业上生产交联聚乙烯的方法有三种，分别是辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联。由于辐射交联设备昂贵，其应用受到了极大的限制，而过氧化物交联由于过程不易控制，制品的质量较难得到保证，所以人们研究的方向逐渐转移到硅烷交联技术上来。目前发展较为成熟的硅烷交联聚乙烯有以下两种方法一种是美国Dowcorning公司开发的两步法，称为Sioplas法，另一种是瑞士Nokia-Maillefer公司开发的一步法，称为Monosil法。这两种工艺各有特点一步法硅烷交联是将基础树脂、引发剂、交联剂、催化剂及其他助剂混合后一起加入管材挤出机中，其成型工艺简单，设备少，生产较为经济，但需要特殊类型的挤出机，而且在加工过程中会产生一定的预交联物，使物料的流动性下降，给生产带来一定困难。两步法需要分别将基础树脂、引发剂、交联剂及其他助剂制备成接枝料，将基础树脂、催化剂和其他助剂制备成催化料，然后将接枝料和催化料混合，加入挤出机中成型制品，两步法与一步法相比虽然增加了工艺步骤，但工艺易于控制，可在成型过程中防止过早的产生预交联，物料流动性较好。目前两步法与一步法硅烷交联工艺均用于工业化生产聚乙烯管材。有关硅烷交联聚乙烯的研究近年来十分活跃，一步法硅烷交联聚乙烯专利可见CN 1198177A、CN 1245187A；两步法硅烷交联聚乙烯专利可见CN 1195673A，EP 0548565A1。目前两步法硅烷交联聚乙烯工业化生产尚存在下述问题第一，接枝料储存时间短由于接枝上的硅烷很容易与空气中的水发生反应而产生预交联，从而影响管材成型生产，这就决定了其保存期较短(通常为6个月左右)，给企业安排生产带来较大的困难和不便。第二，交联不均匀且成本较高CN 1195673A公开了一种两步法制备硅烷交联聚乙烯铝塑复合材料及制法。这一方法中，第一步配方在高速捏合过程中硅烷交联剂易挥发而且极易粘附在捏合机壁上。另外，在接枝造粒过程中硅烷不可避免与挤出机料斗和料筒以及螺杆接触，从而造成硅烷交联剂损失，降低了价格昂贵的硅烷交联剂的利用率，另外，硅烷交联剂的损失是随机的，极易造成交联不均匀。第三，组合物及所制备的管材强度较低，难于达到制品性能要求在硅烷交联聚乙烯(包括低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE和高密度聚乙烯HDPE)中，在达到同样接枝率的情况下，高密度聚乙烯相对比较困难，而且接枝后其加工也相对困难，易造成制品的外观质量较差，故目前多用LDPE、LLDPE组合物制备硅烷交联聚乙烯管材，而这种管材的强度、耐压能力较低。本专利技术通过对硅烷交联聚乙烯组合物各组分及其制备方法的锐意研究，提出了一种新型硅烷交联聚乙烯组合物及其制备方法，通过选择复配交联剂、增加复配阻聚剂从而提高了接枝均匀性、防止接枝料过早交联、延长了长期贮存稳定性，并选择了合适的载体树脂，解决了现有技术中硅烷等助剂损失的问题，得到了一种新型硅烷交联聚乙烯组合物，其制备的铝塑复合管材和交联聚乙烯管材加工适应性强，产品性能优异。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种硅烷交联聚乙烯组合物。本专利技术的目的之二在于提供一种制备该组合物的方法。两步法硅烷交联聚乙烯组合物的生产过程第一步在聚乙烯中加入自由基引发剂和不饱和硅烷以及其他助剂，在单或双螺杆反应性挤出机中进行接枝反应，制备接枝料，第二步在聚乙烯中加入硅醇缩合催化剂和其他助剂，在单或双螺杆挤出机中挤出造粒，制备催化料。最后将接枝料和催化料共混得到硅烷交联聚乙烯组合物。本专利技术采用了一种蓬松粉末状α-烯烃共聚物作为接枝料的助剂载体，同时采用了一种复配的的交联剂(包括不饱和硅烷和自由基引发剂)和一种复配的阻聚剂，从而很好地解决了硅烷交联高密度聚乙烯的交联度低、质量不稳、加工困难、长期稳定性差等缺点，尤其是复配阻聚剂的使用既降低了接枝过程中预交联反应的发生，降低了挤出机的扭矩，提高了接枝料加工性能，同时又解决了因水解而造成的接枝料长期稳定性差的问题。本专利技术详述如下我们知道，聚乙烯可分为HDPE、LDPE和LLDPE。这三类聚乙烯在大分子结构上存在很大的差异，而且在合成过程中往往选择的添加剂也不同，这些因素会对聚乙烯硅烷接枝和交联产生较大的影响。在硅烷交联聚乙烯接枝过程中，聚合物在游离基引发剂，如过氧化物，热解成的自由基作用下失去聚乙烯分子叔碳原子上的H原子或者打开主链上的C＝C双键产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的-CH＝CH2基反应，同时发生链转移，从而生成了含有三氧基硅酯基的聚合物，即接枝聚合物，因此聚乙烯大分子的支化度对其硅烷接枝效率影响很大。一般来说，支化度越大，大分子的链结构越不规整，其支链越多，从而大分子中所含有的叔碳原子数目越多，在过氧化物引发剂的作用下产生的大分子自由基就相对越多，与不饱和硅烷的接枝数目和几率就越大，也就说聚乙烯大分子越易接枝。并且聚乙烯大分子的支链越多，其分子越易伸展，密度相对减小，结晶度相应降低，在温水交联过程中水份越易渗透，这样越有利于接枝物的水解和交联的进行；反之聚乙烯大分子的支化度越低，大分子越规整，其支链就越少，大分子中所含有的叔碳原子数目就越少，因此过氧化物不易在大分子链上脱氢形成大分子自由基，所以大分子发生接枝的数目和几率就越少，表现出接枝率越小。并且支化度小引起聚乙烯大分子的链结构规整度增加，有利于密度的提高，使结晶度上升，从而不利于接枝聚乙烯的水解与交联。我们知道，LDPE、LLDPE、HDPE三者的化学成分虽然相似，但是其链结构存在差异，LDPE分子中存在着许多长短不一的支链，特别是含有较多的长支链；LLDPE的聚合单体-α烯烃在共聚时其分子链上引进了许多短支链，使得大分子的支化度增大；HDPE的大分子是线型结构，很少有支链；所以聚乙烯支化度大小顺序为LDPE＞LLDPE＞HDPE。因而LDPE最易接枝，LLDPE次之，HDPE最不易接枝。从结晶度来看，不同聚乙烯的结晶度大小顺序为HDPE＞LLDPE＞LDPE，因而接枝聚乙烯水解和交联的难易顺序为HDPE＞LLDPE＞LDPE。因此现有技术中大多采用LLDPE或LDPE高支化度的聚合物制备硅烷交联聚乙烯管材组合物，但该组合物制备的管材强度、耐压能力较低。为解决接枝率与管材强度之间的矛盾，本专利技术选择是使用两种或两种以上的聚乙烯做基础树脂，既保证了一定的接枝率，又保证了材料的强度。本专利技术组合物包括接枝料A，在组合物中含量重量份数(下同)85-95；接枝料A组成a基础树脂聚乙烯，用量为75-90；b载体乙烯共聚物，用量为10-25；c复配交联剂有机不饱和硅烷和过氧化物自由基引发剂，两者之比为(2-15)∶1，用量为1-4；d复配阻聚剂饱和甲氧基硅烷和酰胺类化合物，两者之比为(1-4)∶1，用量为0.2-2.0；e抗氧剂用量为0.05-0.5；催化料B，在组合物中含量5-15；催化料B组成f基础树脂聚乙烯，用量为65-90；g载体乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷交联聚乙烯组合物，包括：　　　　接枝料Ａ，在组合物中含量：重量份数：８５－９５；　　　　　接枝料Ａ组成：ａ：基础树脂：乙烯共聚物，用量为７５－９０；　　　　ｂ：载体：乙烯共聚物，用量为１０－２５；　　　　ｃ：复配交联剂：有机不饱和硅烷和过氧化物自由基引发剂，两者之比为：（２－１５）∶１，用量为１－４；　　　　ｄ：复配阻聚剂：饱和甲氧基硅烷和酰胺类化合物，两者之比为：（１－４）∶１，用量为０．２－２．０；　　　　ｅ：抗氧剂：用量为０．０５－０．５；　　　　催化料Ｂ，在组合物中含量：５－１５；　　　　催化料Ｂ组成：ｆ：基础树脂：聚乙烯，用量为６５－９０；　　　　ｇ：载体：乙烯共聚物，用量为１０－３５；　　　　ｈ：催化剂：有机金属化合物，其用量为０．１－３．０；　　　　ｉ：抗氧剂：用量为０．２－１．５；　　　　其中：组分ａ为ＭＦＲ大于１．０ｇ／１０ｍｉｎ聚乙烯；组分ｂ和组分ｇ分别为堆密度小于６００ｋｇ／ｍ↑［３］的蓬松粉末状乙烯共聚物；组分ｃ中的有机不饱和硅烷的化学通式为Ｒ′ＲＳｉＹ↓［３］，式中Ｒ为一价烯属不饱和烃基，Ｙ为可水解的有机基团，Ｒ′为不同于酯族不饱和烃基的一价烃基或与Ｙ相同的基团，组分ｃ为有机不饱和硅烷、过氧化物自由基引发剂按比例混合的复配物；组分ｄ为饱和甲氧基硅烷和酰胺类化合物的复配物，组分ｅ为非自由基俘获类型的抗氧剂；组分ｆ为ＭＦＲ≤５ｇ／１０ｍｉｎ的聚乙烯。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段景宽，王秀丽，李静，滕谋勇，张广明，
申请(专利权)人：中国石化齐鲁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]