一种使用铑催化剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种使用铑催化剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。本发明专利技术首次成功对大分子中腈基(碳氮三键)进行加氢。

Hydrogenation process for catalytic hydrogenation of nitrile rubber and nitrile rubber using rhodium catalyst

The invention relates to a hydrogenation method for catalytic hydrogenation using rhodium catalyst of acrylonitrile butadiene rubber and nitrile rubber, this method is suitable for nitrile hydrogenation of hydrogenated nitrile butadiene rubber and nitrile rubber in common with nitrile and alkenyl hydrogen. The invention of the first successful nitrile molecules (carbon nitrogen triple) hydrogenation.

【技术实现步骤摘要】
一种使用铑催化剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法
本专利技术涉及一种使用铑配位催化剂和添加剂催化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的加氢方法，该方法适用于对氢化丁腈橡胶中腈基的加氢和对丁腈橡胶中腈基和烯烃基的共同加氢。
技术介绍
丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)是重要的工业材料，广泛应用于油田、汽车工业等方面。丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得。氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理后得到的一种高度饱和的橡胶产品。丁腈橡胶氢化是一种很成熟的技术和工艺，在US-B-6,881,797,US-B-6,683,136,US-B-6,410,657,US-A-6,020,439,US-A-5,705,571,US-A-5,057,581和US-A-3,454,644中都有描述。然而，对于橡胶和聚合物中腈基的加氢方法的报道却很少，相关主要集中在对于小分子腈的加氢，例如苯甲腈。腈或腈基加氢反应产物不仅是伯胺，还包括亚胺、叔胺、仲胺等影响产品质量的副产物。Band等人在JACS,99,7380(1977)中介绍了一种镍金属催化剂的腈加氢方法，但对伯胺的选择性太低。LászlóHegedüs等人在AppliedCatalysisA:General,296,2005,209-215和AppliedCatalysisA:General,349,2008,40-45中，以及Chatterjee等人GreenChemistry,12,2010,87-93介绍了使用不同负载型钯催化剂氢化苯甲腈的方法，该方法的转化率近100％。Bawane等人在ChemicalEngineeringJournal,103,2004,13-19中介绍了一种使用雷尼镍催化剂氢化苯甲腈的方法。该方法需要加入氨作为添加剂，转化率约99％。Yoshida等人在J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1979,870中介绍了使用均相催化剂[RhH(PiPr3)3]和[Rh2H2(μ-N2){P(cyclohexyl)3}4]对小分子腈进行氢化的方法,加氢反应无副产品产生。美国专利US-A-3,454,644介绍了使用[RuCl2(PPh3)3]以乙醇为溶剂催化苯甲腈的方法，其选择性不到40％。Toti等人在C.R.Chimie7(2004)769-778中介绍了使用RuH2(CO)2(PnBu3)2,RuH2(CO)2(PPh3)2和RuH2(PPh3)4催化剂在无任何添加剂的情况下腈基氢化方法，但其转化率低于80％且选择性低于50％。小分子腈的氢化已经进行了很多的研究，但针对聚合物尤其是大分子腈或腈基的氢化方法没有任何成功的报道，主要是大分子量非常容易导致交联产生，影响加氢效率和产品质量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新方法可以在溶液中对丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶中的腈基进行高转化率氢化反应。本专利技术方法包括以下工艺步骤：将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶溶解于有机试剂中，在加有催化剂及搅拌的条件下进行。其特征在于橡胶按不超过15％的质量浓度溶解在有机试剂中，然后加入到反应釜中，在0-200℃、0.1-10MPa压力下，反应时间为15分钟到10小时。催化剂可直接加入到反应釜中。当加氢反应达到所需腈基含量时，加入添加剂三苯基膦并再反应釜保留至少1小时再停止反应。本专利技术并不限定丁腈橡胶的合成方法和氢化丁腈橡胶的氢化方法。合成丁腈橡胶的单体为丙烯腈和1,3-丁二烯。催化剂为均相铑配位催化剂，最好是三(三异丙基磷)氢化铑,RhH(PiPr3)3，加入量为每克聚合物加入0.0054-0.135g。适合的添加剂已在US-A-4,631,315中介绍，最好是三苯基膦。加入量为每个聚合物加入2.5-4.5g，加入时间为反应达到所需腈基含量，添加剂加入后需至少在反应器中保留1小时再停止反应。加入添加剂的目的是为了防止可视凝胶产生。本专利技术不限定橡胶的浓度，最好不超过10％质量浓度。本专利技术不限定溶解橡胶的有机试剂，最好为四氢呋喃。本专利技术可反应的压力为0.1-10MPa,最好是0.5-5MPa.本专利技术可翻页的温度为0-200℃，最好是25-70℃.本专利技术可反应的时间为15分钟到10小时，最好是1-10小时。本专利技术由以下优点：1、对丁腈橡胶中的腈基实现高转化度且无凝胶的氢化反应。2、对氢化丁腈橡胶中的腈基和烯烃基实现高转化度且无凝胶的氢化反应。详细细节列入了下述实施例中。上述实施例是用于进一步说明本专利技术，而不是用来限制本专利技术的范围。除非另有说明。具体实施方式本专利技术所使用原料如下：分析检测方法：碳碳双键转化率：执行(ASTM)D5670-95.腈基含量：使用红外光谱法计算产品中2236cm-1和723cm-1处峰高，利用内标法并执行(ASTM)D5670-95.。凝胶：将腈基氢化后的产品在室温下溶解于有机溶剂中，如氯苯、丁酮、四氢呋喃等，再由肉眼观察判断。试验设计：本专利技术使用300ml装有温度控制和搅拌器的不锈钢反应釜，该反应釜还装有压力表和氢气入口。将100ml质量浓度为2.5％溶解于四氢呋喃的丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶加入反应釜中，同时加入一定量的催化剂。将反应釜封闭好后，通氮气用鼓泡法除空气，再通入氢气开始反应。实例1到10使用丁腈橡胶作为反应物，实例11到26使用氢化丁腈橡胶作为反应物。7.5g添加剂TPP(除实例10b和实例26b)在反应达到所需腈基含量后加入反应釜并保存至少1小时。反应结束后，腈基含量和碳碳双键转化率通过上述检测方法分析。所有实施例总结如下表：RT:室温，即24±2℃.N/A*:碳碳双键转化率因凝胶过于严重无法测得。详细细节列入了上述实施例中。上述实施例是用于进一步说明本专利技术，而不是用来限制本专利技术的范围。除非另有说明。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用铑催化剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，其特征在于：使用铑催化剂对氢化丁腈橡胶中的腈基(CN三键)和对丁腈橡胶中的腈基和烯烃基(CC双键)进行溶液加氢；将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶按一定质量浓度溶解到有机试剂中，在0‑200℃、氢气压力0.1‑10MPa下进行加氢反应，反应时间为15分钟‑10小时。

【技术特征摘要】
2016.05.23 EP EP16170854.01.一种使用铑催化剂催化氢化丁腈橡胶和丁腈橡胶的加氢方法，其特征在于：使用铑催化剂对氢化丁腈橡胶中的腈基(CN三键)和对丁腈橡胶中的腈基和烯烃基(CC双键)进行溶液加氢；将丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶按一定质量浓度溶解到有机试剂中，在0-200℃、氢气压力0.1-10MPa下进行加氢反应，反应时间为15分钟-10小时。2.根据权利要求1所描述的加氢方法，其特征在于：催化剂为三(三异丙基磷)氢化铑，即RhH(PiPr3)3，催化剂加入量为每克聚合物中加入0...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘勤敏，凯瑞·L·伦佩尔，刘铭辉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32