有机无机混成薄膜材料及其制备方法技术

一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤：　　　　（ａ）以芳族双胺及芳族双酐在室温至５０℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的比值小于２；　　　　（ｂ）以通式ＮＨ↓［２］－Ｒ↑［１］－Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［３］的胺基偶合剂，其中Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１－６］伸烷基、伸苯基等，Ｒ↑［２］可相同或不同且代表Ｃ↓［１－６］烷氧基，使步骤（ａ）制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；　　　　（ｃ）由式Ｒ↑［３］－Ｓｉ（Ｒ↑［４］）↓［３］的单体，其中Ｒ↑［３］代表氢、Ｃ↓［１－６］烷基、Ｃ↓［２－６］烯基及苯基，及各Ｒ↑［４］独立代表卤素、Ｃ↓［１－６］烷氧基、Ｃ↓［２－６］烯氧基及苯氧基，在酸催化剂及溶剂存在下，在室温至１００℃的温度范围内，进行溶胶反应制备聚倍半硅氧烷；其中酸催化剂使用量为使反应的ｐＨ维持在１至４之间；　　　　（ｄ）使步骤（ｂ）所得的胺基偶合剂封端的聚醯胺酸在去离子水存在下进行水解并与步骤（ｃ）所得的聚倍半硅氧烷偶合，获得聚醯胺酸与聚倍半硅氧烷的复合材料浆液；其中添加用以使偶合至聚醯胺酸的胺基偶合剂水解的去离子水量，为胺基偶合剂封端的聚醯胺酸末端的烷氧基的摩尔数相等；　　　　（ｅ）将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺与聚半倍硅氧烷的有机无机混成薄膜材料。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机无机混成薄膜材料，本专利技术也涉及及由聚醯胺酸/聚倍半硅氧烷制备有机无机混成薄膜材料的方法。
技术介绍
金属、陶瓷、高分子以及电子材料为现今材料科学的四个主要领域。每种材料各有其特殊性质，以高分子为例，高分子容易加工、强韧、有弹性、抗腐蚀、绝缘及便宜等为其优点，然而其热性质及机械性质则较差；陶瓷材料则具有坚硬、低活性、热稳定等优点，然而却较重、易碎，假使能结合各种材料的优点，弥补彼此的缺点，则能开发出崭新的性质，此概念吸引了对有机-无机混成材料(hybrid material)的广泛研究。传统的复合材料(composite)其大小(domain)通常为微米级至厘米级，此类材料中的有机或无机成分主要扮演改变结构或功能的角色，其制备方式主要是属于物理性混合(blend)，而混成材料的制备方式则主要为溶胶法(sol-gel)或自组成法(self-assembly)，藉由有机无机的混合，可以弥补其缺点，例如，将有机材料导入无机主体中，可以改善无机易碎的性质并提供各式的颜色，反过来将无机材料导入有机主体中，则可以增加其强度、耐热性及改善吸湿性，而藉由分子设计更可开发出崭新的性质。对于一般有机-无机材料常需要高温来完成完整的交联并去除是统中的水气或溶剂。而藉由溶胶法所制备的二氧化硅/聚醯亚胺(silica/polyimide)混成材料因其优异的耐热性质而获得广泛研究，此耐热性质在常需高温的IC制程中尤为重要。此类材料最早的研究始于物理性混合聚醯胺酸(poly(amic acid))与原硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)两种溶液，旋转涂布后加热固化即可形成薄膜，然而在此系统中可以观察到明显的相分离。为了避免相分离的问题，一个重要的技巧就是导入偶合剂(coupling agent)，因为偶合剂可提供两种不兼容物质间的键结。针对传统的聚醯亚胺/二氧化硅混成材料的分析主要着重于光学性质、有机无机的比例效应及吸湿性等。另外也有二氧化硅与新型的聚醯胺酸的混成材料，包括水溶性、刚硬性、光敏感性等聚醯胺酸，皆有其特殊用途。随着聚醯亚胺/二氧化硅混成材料研究的成熟，其它研究也陆续开发以硅元素为主的材料，其中以聚倍半硅氧烷(poly(silsesquioxane))具备低介电常数而备受瞩目。在电子元件线宽持续缩小的趋势下，讯号传递延迟的问题已浮现，为了减少讯号延迟(RC delay)的影响，一则以铜制程来降低电阻，另一则以采用低介电常数的绝缘层来降低两导线所形成的电容。因此，近年来低介电常数材料(low k material)也变成材料科学研究的主要领域的一。其中聚倍半硅氧烷拥有低如2.6～2.9的介电常数，远低于二氧化硅的4.0，且保有原二氧化硅的耐热及机械强度，已渐取代二氧化硅在绝缘层的应用。一般而言，聚倍半硅氧烷可藉由三官能基硅烷单体的水解及缩合反应制备，其官能基可为氯、甲氧基或乙氧基等，产物的分子量、结构及末端官能基数量深受合成反应条件影响，例如，单体特性、反应温度、催化剂及溶剂种类等，最常见的聚倍半硅氧烷就属聚甲基倍半硅氧烷(poly(methyl silsesquioxane)，PMSQ)，近来PMSQ已经成为优良的低介电材料，归因于其仅有2.7的介电常数、低吸湿性、优良的耐热性及机械强度。虽然PMSQ对于硅晶圆的附着性不佳，且具有易碎裂的性质而限制其应用，但是藉由有机高分子的导入，将可改善此方面的问题。现有文献也有使用聚倍半硅氧烷/聚醯亚胺混成材料制备低介电常数薄膜，叙述如下(1)先以双胺及双酐制备聚醯胺酸poly(amic acid)，再将聚倍半硅氧烷的单体甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及偶合剂加入聚醯胺酸溶液中，以聚醯胺酸的酸性催化MTMS进行水解缩合反应，最后进行涂布及固化。虽然藉由加入偶合剂可提供有机无机间的键结，但仍有明显的相分离产生，原因为无法精确控制MTMS的反应环境，因此无法控制最终Si-OH基含量，最终导致薄膜因相分离而降低其性质，且副产物甲醇仍旧存在于系统中。(2)反应分别制备聚倍半硅氧烷、聚醯胺酸烷酯，再混合两者并加入偶合剂进行混成反应，最后进行涂布及固化形成聚倍半硅氧烷与聚醯亚胺的混成材料。该方法中聚醯亚胺的前驱物非采用一般的聚醯胺酸，而是采用聚醯胺酸烷酯(poly(amic acidalkyl ester))，如此可溶于较多种溶剂，但有机无机混合的比例却受到限制，聚醯亚胺的比例最高为30％，此混成材料无法以聚醯亚胺作为主体。综合文献由聚倍半硅氧烷与聚醯亚胺混成材料制备低介电常数薄膜及光波导材料具有下列问题(1)有机及无机间的分散不佳，有相分离的现象发生；(2)有机及无机间的比例受限制，必须以其中之一为主体。本专利技术及为了改善习知有机无机混成材料的上述缺点，而对该制程进行广泛研究，因而完成本专利技术。
技术实现思路
本专利技术第一目的是提供一种聚醯亚胺/聚倍半硅氧烷的有机无机混成薄膜材料。本专利技术再一目的是提供一种由聚醯胺酸/聚倍半硅氧烷制备有机无机混成薄膜材料的方法。本专利技术有关一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤(a)以芳族双胺及芳族双酐在室温至50℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的比值小于2；(b)以通式NH2-R1-Si(R2)3的胺基偶合剂(其中R1为C1-6伸烷基、伸苯基等，R2可相同或不同且代表C1-6烷氧基)使步骤(a)制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；(c)由式R3-Si(R4)3的单体(其中R3代表氢、C1-6烷基、C2-6烯基及苯基，及各R4独立代表卤素、C1-6烷氧基、C2-6烯氧基及苯氧基)，在酸催化剂及溶剂存在下，在室温至100℃的温度范围内，进行溶胶反应制备聚倍半硅氧烷；其中酸催化剂使用量为使反应的pH维持在1至4之间；(d)使步骤(b)所得的胺基偶合剂封端的聚醯胺酸在去离子水存在下进行水解并与步骤(c)所得的聚倍半硅氧烷偶合，获得聚醯胺酸与聚倍半硅氧烷的复合材料浆液；其中添加用以使偶合至聚醯胺酸的胺基偶合剂水解的去离子水量，为胺基偶合剂封端的聚醯胺酸末端的烷氧基的摩尔数相等；(e)将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺/聚倍半硅氧烷的有机无机混成薄膜材料。本专利技术又有关一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤(a1)以芳族双胺及芳族双酐在室温至50℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的比值小于2；(b1)以通式NH2-R1-Si(R2)3的胺基偶合剂(其中R1为C1-6伸烷基、伸苯基等，R2可相同或不同且代表C1-6烷氧基)使步骤(a1)制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；(d1)使步骤(b1)所得的胺基偶合剂封端的聚醯胺酸在去离子水存在下进行水解并添加烷氧化硅使其偶合，获得聚醯胺酸与烷氧化硅的复合材料浆液；其中添加用以使偶合至聚醯胺酸的胺基偶合剂水解的去离子水量，为胺基偶合剂封端的聚醯胺酸末端的烷氧基的摩尔数相等；(e1)将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺/烷氧化硅的有机无机混成薄膜材料。本专利技术方法中所用的”聚醯胺酸”一词意指由双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文章，林威戎，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：