玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物制造技术

一种玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，以重量百分比计包括以下组份：　　　　ａ）重均分子量为１．６×１０↑［５］～３．０×１０↑［５］的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物１～７９％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为５～３５％；　　　　ｂ）重均分子量为０．８×１０↑［５］～１．５×１０↑［５］的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物１～７９％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为５～３５％；　　　　ｃ）甲基丙烯酸酯－丁二烯－苯乙烯的共聚物１０～２５％，其中丁二烯的含量的以重量百分比计为５０～９０％；　　　　ｄ）玻璃纤维１０～３０％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，特别是关于玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物的组合物。
技术介绍
许多高分子聚合物与某些纤维材料(如碳纤维、玻璃纤维、磞纤维、碳化硅纤维、Kevlar纤维等)复合后力学性能、耐热性能、尺寸稳定性等都会大幅提高，从而大大地扩展了高分子聚合物的应用领域。玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物也是这方面的一个典型例子，它因具有良好的耐热性、尺寸稳定性和加工流动性而成为聚碳酸酯或聚苯醚等工程塑料的有力竞争材料，广泛应用于汽车工业、家电工业等领域。制备玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物一般有两种方法一是采用苯乙烯/马来酸酐和橡胶的接枝共聚物(抗冲级SMA树脂)加入玻璃纤维的方法；二是采用苯乙烯/马来酸酐共聚物(普通SMA树脂)加入含橡胶的冲击改性剂和玻璃纤维的方法。两种方法都因为含有橡胶改性剂，对玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物的加工流动性有明显的降低(熔融流动速率减小)。以前提高玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物加工流动性一般采用加入高加工流动性的第三组分的方法，常用的第三组分有聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN或AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚对苯二甲酸乙二(醇)酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二(醇)酯(PBT)等。但由于第三组分和苯乙烯/马来酸酐共聚物的相容性或耐热性差别较大，因此造成制备的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物力学性能或耐热性较低。例如日本公开特许公报昭62-74949报道的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物的组合物组成为SMA 50.5份，MBS 5.5份，PET 24.0份，玻璃纤维20份时IZOD冲击强度只有5.2千克·厘米/厘米(51焦耳/米)。中国专利申请02111300.9采用在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物时加入SAN树脂制备的组合物虽然力学性能有所提高，但耐热性有明显降低。如组成为SMA 64份，SAN 16份，MBS 20份含19.5份玻璃纤维的组合物热变形温度只有118℃，比不加SAN的玻璃纤维增强SMA组合物的热变形温度124℃要低6℃。充分发挥SMA树脂的耐热性和加工流动性的优点制备高耐热、高流动性和良好力学性能的玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物组合物是广大材料供应商和研究部门努力的方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中利用玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物组合物时存在组合物的加工流动性、力学性能或耐热性能不能同时兼顾的问题，提供一种新的玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物。该组合物具有高加工流动性同时有较好力学性能和高耐热性能的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种玻璃纤维增强热塑性聚合物的组合物，以重量百分比计包括以下组份a)重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～79％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为5～35％；b)重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物1～79％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计为5～35％；c)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物10～25％，其中丁二烯的含量的以重量百分比计为50～90％；d)玻璃纤维10～30％。上述技术方案中，以重量百分比计重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量优选范围为3～75％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计优选范围为15～25％。以重量百分比计重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的用量优选范围为3～75％，其中马来酸酐的含量以重量百分比计优选范围为10～25％。以重量百分比计甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物的用量优选范围为10～20％，其中丁二烯的含量优选范围为70～90％。玻璃纤维优选方案为用硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物优选方案为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物。组合物中优选方案为还含有选自抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料或脱模剂及其混合物，其用量以重量百分比计为0.1～5％。以重量百分比计重均分子量为1.6×105～3.0×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物与重均分子量为0.8×105～1.5×105的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物的总用量优选范围为45～79％。各组分更具体的性质、制备方法和组成如下所述。组分A)为苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物(SMA树脂1)，可采用本体聚合法、溶液聚合法或悬浮聚合法等方法通过加热或自由基引发聚合按一定比例组成的苯乙烯和马来酸酐的混合物而制备。SMA树脂的分子量可通过聚合反应时间或加入分子量调节剂如对苯二酚、双噁唑啉等来调控，更具体的制备工艺可参考中国专利CN1247876和美国专利US4551511。作为本专利技术使用的组分A的重均分子量(可通过测定SMA树脂的丁酮或四氢呋喃溶液的特征粘度来确定)最好在16～30万之间，高的分子量可提供玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物较好的力学性能。作为本专利技术使用的组分A的马来酸酐重量百分含量可以在5～35％之间变化，优选范围为15～25％，马来酸酐重量百分含量低于15％制得的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物耐热性较低，马来酸酐重量百分含量高于25％制得的玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物冲击强度较低。SMA树脂1在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物中的用量以重量百分数计为1～79％，优选范围为3～75％。组分B)也是苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物(SMA树脂2)，可采用同组分A一样的方法制备。SMA树脂2同SMA树脂1的主要差别是SMA树脂2具有较低的分子量，重均分子量最好在8～15万，因此SMA树脂2具有高的熔融流动速率(MFR)。SMA树脂2的马来酸酐重量百分含量可以在5～35％之间变化，优选范围为10～25％，SMA树脂2同SMA树脂1的马来酸酐重量百分含量差别一般不超过10％，最好不超过5％，在此范围内SMA树脂2同SMA树脂1的相容性最好。SMA树脂2的采用可提高玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的加工流动性(MFR增大)，同时不会明显降低玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物的耐热性。SMA树脂2在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物中的用量以重量百分数计为1～79％，优选范围为3～75％，并且(SMA树脂1+SMA树脂2)在玻璃纤维增强苯乙烯和马来酸酐无规共聚物组合物中的总用量以重量百分数计应为45～79％。组分C)为甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，其中丁二烯橡胶相的重量百分含量为50～90％，优选范围为70～90％。尤其是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物简称MBS树脂是一类广泛使用的塑料冲击改性剂，制备方法一般是采用乳液聚合法在丁二烯(或异戊二烯或丁苯)橡胶上分多步接枝聚合甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体得到的一类高分子化合物，具体制备方法可参考美国专利US4443585。MBS树脂在玻璃纤维增强苯乙烯/马来酸酐共聚物组合物中的用量以重量百分数计为10～25％，优选范围为10～20％。MBS树脂用量低于10％，玻璃纤维增强苯乙烯和马来本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅荣政，王芳，王玮，章瑛虹，郁俭乙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：