自修复微胶囊及其制备方法、涂料、涂层与环氧树脂复合材料技术

本发明专利技术提供了一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：A)将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；B)将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。本申请还提供了一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊的囊壁为脲醛树脂，芯材包括苯乙酸乙酯。本申请还提供了一种包括上述自修复微胶囊的涂料与环氧树脂复合材料。本发明专利技术制备的溶剂型自修复微胶囊工艺简单，微胶囊形貌规整，稳定性好。由于自修复微胶囊的芯材苯乙酸乙酯对环氧树脂具有溶胀作用，利用该原理，溶剂型自修复微胶囊可以修复环氧树脂基体裂纹。

Self repairing microcapsule and its preparation method, coating, coating and epoxy resin composite material

The invention provides a preparation method of self repairing micro capsule, which comprises the following steps: A) the emulsifier, urea, formaldehyde, benzene, ethyl acetate reaction accelerator is mixed with water, emulsion, emulsion obtained; B) the emulsion temperature and reaction, get self-healing microcapsules. The invention also provides a self repairing microcapsule, wherein, the wall of the self repairing microcapsule is urea formaldehyde resin, and the core material comprises ethyl phenylacetate. The present application also provides a coating and epoxy resin composite material comprising the self repairing microcapsule. The solvent self repairing microcapsule prepared by the method has the advantages of simple process, good microstructure and good stability. Since the core material of self repairing microcapsule has swelling effect on epoxy resin, the solvent self repairing microcapsule can repair the crack of epoxy resin matrix.

【技术实现步骤摘要】
自修复微胶囊及其制备方法、涂料、涂层与环氧树脂复合材料
本专利技术涉及微胶囊制备
，尤其涉及自修复微胶囊及其制备方法、涂料与涂层。
技术介绍
聚合物复合材料在加工成型以及使用过程中，受到环境、外力等的影响，表面和内部不可避免会产生微裂纹。这种微裂纹如果不能及时检测并修复，继续扩展会导致复合材料的基体开裂或层间脱胶，从而导致复合材料机械性能下降，由此可能引发宏观裂缝并出现脆性断裂，最终使复合材料失效，并引发重大事故。针对这一问题，科学家们提出了智能自修复材料概念。智能自修复材料是模仿生物体组织损伤自动愈合的原理，聚合物复合材料能够对内部或者外部微裂纹进行自动修复，从而增强材料的力学性能，延长服役寿命，广泛应用在汽车、航天、航空制造等领域，对降低装备维修费用、减少装备维修时间、延长装备使用寿命，保证在军事斗争中武器装备发挥最大效能等方面均具有非常重要的意义。自修复体系可分为本征型自修复体系和埋伏型自修复体系；其中埋伏型自修复体系构造简单，修复效果好，受到了广泛重视。埋伏型自修复体系是以微胶囊、玻璃纤维或脉管包裹的修复剂为单元，埋入到聚合物基体中进行修复；微胶囊自修复材料的修复过程为：基体中的裂纹扩展至微胶囊致其破裂，微胶囊中的修复剂在毛细作用下流到裂纹处，在催化剂的作用下修复剂发生聚合反应修复裂纹。由于微胶囊复合材料的制备工艺简单，可修复的基体广泛，对材料的多种损伤均可修复，成为自修复材料的热点和重点。根据不同的修复机理，微胶囊自修复体系可分为化学反应型自修复体系和物理交联型自修复体系。化学反应型自修复体系的修复反应主要包括环烯烃的开环易位聚合、环氧树脂的开环聚合和点击化学三类反应。物理交联型自修复体系主要是利用溶剂的溶胀作用修复裂纹。对于化学反应型修复体系而言，修复剂必须在催化剂或者固化剂(对于环氧树脂而言)催化作用下才能发生修复反应，进而修复裂纹。若催化剂为固体，且不和基体发生化学反应，则可直接均匀弥散分布在基体中，例如DCPD/Grubbs修复体系，环氧树脂/三氟甲基磺酸钪等。若催化剂为液体或催化剂会和基体发生化学反应，则需要包裹在微胶囊中以使得其在制备过程中不失去反应活性，而在裂纹扩展时催化剂微胶囊和修复剂微胶囊同时破裂发生修复反应，例如环氧树脂/硫醇双微胶囊，叠氮化物/三炔丙基胺双微胶囊，PETM巯基化合物/六亚甲基二异氰酸酯三聚体等。因此化学反应型自修复体系根据催化剂或固化剂的存在形式，可分为修复剂微胶囊/催化剂体系和双微胶囊体系。化学反应型和溶剂微胶囊自修复体系的优缺点如表1所示；表1化学反应型和溶剂微胶囊自修复体系的优缺点对比表传统的微胶囊制备方法从原理上大致分为化学方法、物理方法和物理化学方法。其中化学方法中的原位聚合法具有无需专门设备、反应速度快以及反应条件温和等优点，因此自修复型微胶囊普遍采用原位聚合法制备。根据制备工艺中是否需要预先制备尿素-甲醛预聚体，但制备尿素-甲醛预聚体调节pH的速度慢，工艺相对较复杂。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种自修复微胶囊的制备方法，本申请提供的自修复微胶囊的制备方法简单，且制备的自修复微胶囊作为修复材料具有较好的修复效果。有鉴于此，本申请提供了一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。优选的，所述乳液的制备过程具体为：A1)，将乳化剂与水混合，加热，得到乳化剂溶液；A2)，将尿素、反应促进剂、水与所述乳化剂溶液混合，将得到的溶液调节pH值至3.4～3.6；A3)，将苯乙酸乙酯与步骤A2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。优选的，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；所述反应促进剂为间苯二酚和氯化铵。优选的，所述升温的升温速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～60℃，所述升温后保温不小于4h。优选的，所述尿素的加入量为5.0～6.0重量份，所述苯乙酸乙酯的加入量为40.0～60.0重量份，所述甲醛水溶液的加入量为12.0～13.0重量份，所述甲醛水溶液的浓度为37wt％。本申请还提供了一种自修复微胶囊，包括囊壁与芯材，所述囊壁为脲醛树脂，所述芯材包括苯乙酸乙酯。优选的，所述自修复微胶囊的粒径为100～250μm，壁厚为150～200nm。本申请还提供了一种涂料，包括环氧树脂与上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的自修复微胶囊。优选的，所述自修复微胶囊的含量为所述环氧树脂的1wt％～15wt％。本申请还提供了一种涂层，由上述方案所述的涂料涂覆于基材表面得到。本申请还提供了一种环氧树脂复合材料，由环氧树脂、固化剂与上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的自修复微胶囊制备得到。优选的，所述固化剂为所述环氧树脂的10wt％～15wt％，所述自修复微胶囊为所述环氧树脂的1wt％～15wt％。本申请提供了一种自修复微胶囊的制备方法，其首先将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。本申请采用一步法直接合成了自修复微胶囊，而无需预先制备尿素-甲醛预聚体；合成的自修复微胶囊的囊壁为由尿素与甲醛缩聚反应得到的脲醛树脂，芯材为苯乙酸乙酯。本申请制备的自修复微胶囊为溶剂型自修复微胶囊，由于苯乙酸乙酯对环氧树脂具有溶胀作用，因此，自修复微胶囊可修复由其形成的环氧树脂复合材料的裂纹或由其形成的涂层的裂纹。附图说明图1为本专利技术实施例1不同时刻观察微胶囊合成过程的OM照片；图2为本专利技术实施例1制备的微胶囊电镜照片；图3为本专利技术实施例1制备的自修复微胶囊/环氧树脂TDCB试样示意图；图4为本专利技术实施例1制备的自修复微胶囊/环氧树脂TDCB试样裂纹修复前后的SEM图片；图5为本专利技术实施例2制备的智能自修复涂层不同修复时间的划痕OM照片；图6为本专利技术实施例3制备的拉伸断裂试样的外形图；图7为本专利技术实施例3制备的微胶囊/环氧树脂复合材料的自修复效率对照柱形图；图8为本专利技术实施例3制备的微胶囊/环氧树脂复合材料的修复后的断面形貌照片；图9为本专利技术实施例3制备的微胶囊/环氧树脂复合材料的裂纹界面形貌照片。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。针对现有技术聚合物复合材料在外力与环境的影响下，易出现裂纹的现状，本专利技术实施例公开了一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。本申请采用一步法原位合成了脲醛树脂自修复微胶囊，该方法不需要预先制备尿素-甲醛预聚体，而是直接在酸性条件下由尿素和甲醛缩聚固化形成微胶囊的囊壁，苯乙酸乙酯作为修复剂形成微胶囊的芯材。具体的，在制备自修复微胶囊的过程中，首先将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；此过程中，为了实现原料的充分混合，所述乳液的制备过程具体为：A1)，将乳化剂与水混合，加热，得到乳化剂溶液；A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。

【技术特征摘要】
1.一种自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：A)，将乳化剂、尿素、甲醛、反应促进剂、苯乙酸乙酯与水混合，乳化，得到乳液；B)，将所述乳液升温、反应，得到自修复微胶囊。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳液的制备过程具体为：A1)，将乳化剂与水混合，加热，得到乳化剂溶液；A2)，将尿素、反应促进剂、水与所述乳化剂溶液混合，将得到的溶液调节pH值至3.4～3.6；A3)，将苯乙酸乙酯与步骤A2)得到的溶液混合，乳化后再加入甲醛水溶液，得到乳液。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚乙烯酸酐类乳化剂、聚乙烯醇类乳化剂、聚醚类乳化剂或聚酯类乳化剂；所述反应促进剂为间苯二酚和氯化铵。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述升温的升温速度为1～3℃/min，所述升温的温度至50～60℃，所述升温后保温不小于4h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的加入量为5.0～6.0重量份，所述苯乙酸乙酯的加入量为40.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，贺子腾，于鹤龙，吉小超，马万鹏，张梦清，井致远，刘云子，
申请(专利权)人：中国人民解放军装甲兵工程学院，
类型：发明
国别省市：北京,11