一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法。把二苯胺和SO4

【技术实现步骤摘要】
一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
本专利技术属于精细石油化工领域，主要应用于抗氧剂有机合成技术，尤其涉及一种烷基取代二苯胺类抗氧化剂的制备方法。
技术介绍
抗氧剂5057，属于烷基取代二苯胺类抗氧化剂，作为一种液态芳香胺类抗氧剂，是N-苯基苯胺(二苯胺)与二异丁烯的反应产物，CAS号为68411-46-1，属于易溶于甲苯和石油醚等有机溶剂。抗氧剂5057由丁基二苯胺衍生物，辛基二苯胺衍生物，丁基辛基二苯胺衍生物，二辛基二苯胺衍生物，其它少量不明物组成，用液相质谱联用分析，其中丁基二苯胺衍生物占22～28％，辛基二苯胺衍生物占35～39％，丁基辛基二苯胺衍生物占20～24％，二辛基二苯胺衍生物占9～12％，其它少量不明物占6％以下。抗氧剂5057是一种用于聚合物和航空燃油中的液态芳香胺类抗氧剂。它高效，即使在低浓度的情况下，亦能保证多元醇在生产、加工和贮存的过程中不发生热降解。若抗氧剂5057与酚类抗氧剂共用，如液态抗氧剂1135或液态磷酸酯抗氧剂TNPP、DDPP，能有效地阻止泡沫聚氨酯的过早焦化。另外，当使用软质发泡聚氨酯在汽车制造、家具和纤维织物等工业上时，加入5057，其低挥发度会避免对织物造成色污。抗氧剂5057目前国外主要生产公司有瑞士Ciba-Geigy公司，产品牌号为Irganox5057。近几年，在国际市场上抗氧剂5057产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效的清洁生产工艺备受关注。烷基取代二苯胺通常采用烯烃对芳胺进行烷基化常规Friedel-Crafts反应来制备。US3414257、US4824601、US6355839、CN1112348C专利中分别以二异丁烯、丁烯与辛烯为原料与二苯胺反应制取烷基取代二苯胺类抗氧化剂，所采用的催化剂为AlCl3、ZnCl2、硫酸及各种硅酸盐及酸性粘土。其中AlCl3的优点是催化活性较高并且基本不溶于有机物，但其对水极为敏感，具有一定的腐蚀性，从反应液中除去催化剂会产生大量的废水，增加了后处理的难度。CN1288000A公开了一种以活性白土催化剂，在170.0℃-230.0℃，0.2-0.5MPa的压力下，含约20％的催化剂反应18.0h-20.0h，反应时间较US4824601缩短了4.0h-5.0h，但反应温度高，需要在加压的条件下进行，而且其催化剂活性偏低，用量较大，在催化剂的去除过程中会携带较多的物料，影响产品的一次收率，并且催化剂在回收套用过程中会影响物料的外观。
技术实现思路
为解决现有方法污染大，催化剂用量大，活性较低等问题，我们制备出SO42-/SiO2-TiO2型来催化抗氧剂5057的合成反应。固体超强酸SO42-/SiO2-TiO2属于SO42-/MxOy型固体超强酸，具有SO42-与载体表面吸附稳定，SO42-不易流失，催化剂寿命好的优点；而且可以在高温下使用，且腐蚀性很小，远低于卤素类固体超强酸；SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸属于二组分复合型固体超强酸，具有更好催化活性和催化剂稳定性。一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057。上述方法包括以下过程：把二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸质量比为1：0.05～0.10，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1。优选滴加二异丁烯时间为1～4小时。优选搅拌反应时间为0～4小时。上述SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸可以采用现有市售的商品或已有方法制备；本专利技术的催化剂的制备方法：是SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸催化剂的制备方法是：将1200～2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200～2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与质量浓度20～30％硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300～600℃煅烧。优选二氧化硅与无水乙醇的质量比为1：2～8；二氧化硅与二氧化钛的质量比为1：1～3；二氧化硅与质量浓度20～30％硫酸的质量比为1:4～8。。优选二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌时间为4～8小时；加入二氧化钛继续搅拌的时间为8～16小时；二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流的时间为4～8小时；煅烧时间为4～6小时。本专利技术的优点是催化剂经过简单过滤即可回收，避免使用AlCl3等会产生较大污染的催化剂；而且催化剂活性高，用量少，可实现重复利用，减少了固体废弃物的排放，对环境污染小。具体实施方式以下实施例将有助于理解本专利技术，但不限于本专利技术的内容。实施例11)催化剂制备将21.15g2000目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45g1200目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g20％硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300℃煅烧6小时。2)抗氧剂5057制备把846g二苯胺和42.3gSO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；滴加完后反应完成，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约5％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率94％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占27％，辛基二苯胺衍生物约占37％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占10％，其它不明物约占4％。实施例21)催化剂制备将21.15g1600目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45g2000目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g20％硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300℃煅烧6小时。2)抗氧剂5057制备把846g二苯胺和42.3gSO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约6％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率93％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占26％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占12％，其它不明物约占4％。实施例31)催化剂制备将42.3g2000目二氧化硅与253.8g无水乙醇混合均匀后搅拌6小时；然后加入84.6g1600目二氧化钛继续搅拌12小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与253.8g25％硫酸接触回流6小时，后经脱水、干燥，400℃煅烧5小时。2)抗氧剂5057制备把846g二苯胺和63.5gSO42-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，其特征在于：以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO4

【技术特征摘要】
1.一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，其特征在于：以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057；SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸催化剂的制备方法是：将1200～2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200～2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300～600℃煅烧。2.如权利要求1所述的方法，其特征是把二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔丽娟，范小鹏，孙春光，李海平，汤翠祥，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，利安隆中卫新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12