丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料及其制法制造技术

本发明专利技术涉及一类丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物／粘土纳米复合材料及其制备方法，通过采用经典的阴离子溶液聚合方法，以烷基锂为引发剂、烃类有机试剂为溶剂、极性添加剂为微观结构调节剂，通过对粘土进行有效的有机化处理，实现了丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体的原位插层聚合，所制备的一类丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物／粘土纳米复合材料具有更加优异的力学性能、耐热性能、阻隔性能、耐化学腐蚀性能，综合性能可达到较好的平衡。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚合物纳米复合材料因其分散相的高度精细化和纳米尺寸效应而具有与传统复合材料(微米级分散相)明显不同的力学性能和功能化能力。其中，层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料又以分散相(层状硅酸盐晶体片层)的高形状系数比而具有更为突出或特异的性能，如高刚性、高强度、高阻隔、高阻燃性、耐化学腐蚀等。层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的制备方法通常有三种单体原位插层聚合法、预聚体插层反应法、聚合物插层法。预聚体插层反应法必须要使足够的预聚体像单体那样插入到有机土层间，由于预聚体粘度明显高于单体，因而一方面削弱了预聚体对有机土的膨胀能力，同时也降低了反应性和反应速度。因此，降低预聚体的粘度，提高预聚体与有机土间的相容性或反应性成为此技术实施的难点。聚合物插层法是聚合物在熔融或溶液状态时，以聚合物与有机改性硅酸盐的物理或化学作用为插层驱动力，直接插入有机改性的硅酸盐层间，从而形成层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料。为提高聚合物与有机土间的相容性，往往要加入适当的相容剂，要求引入的插层剂应与层间改性剂有较强的相互作用，或者插层剂的非极性部分应足够长，一方面可提供位阻，扩大层间距，削弱层间吸引力，另一方面提高了与基质聚合物的相容性。但相容剂的用量较大时，会对材料的性能产生不利的影响。单体原位插层聚合法是将有机土直接加入到单体中溶胀，单体在层间和周围发生原位聚合，层间距随反应的进行逐渐加大，最终有机土以单层均匀分散于聚合物中，形成有机土聚合物纳米复合材料。有机粘土与聚合物的相互作用较强，有机粘土与聚合物之间的相容性较好，因而有机粘土分散均匀，材料易形成剥离型结构，有机粘土对聚合物基质的增强效应明显。可见，单体原位插层聚合法是最为理想有效的复合方法，有机粘土与聚合物的相互作用最强，有机粘土与聚合物之间的相容性最好，有机粘土对聚合物基质的增强效应最为显著。美国专利US4889885公开了两种制备粘土/橡胶基纳米复合材料的研究方法，其一是原位插层聚合法，即首先用端乙烯基的季铵盐对粘土片层进行改性，然后将这种有机粘土分散在N，N-二甲基甲酰铵溶剂中，加入异戊二烯单体和相应比例的自由基类型引发剂，异戊二烯便在粘土片层间引发聚合成为丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶，脱除溶剂，得到粘土/丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶纳米复合材料。其二是将分子量较低的液体端铵基丁腈橡胶分散在由水和二甲氧硫组成的混合溶剂中，然后加入酸使其形成铵盐，再与粘土的水悬浮液进行混合，最后脱去水和溶剂，便形成了粘土/液体丁腈橡胶纳米复合材料。专利WO97/00910先将粘土分散在水中，由于层间阳离子的水化作用，这种分层是非常快和均匀的，而后混入单体、引发剂、乳化剂等，在粘土晶层的水分散体中进行橡胶的乳液聚合，从而制备粘土/橡胶纳米复合材料。受乳液粒子直径和胶束尺寸的限制，此技术的分散性要差一些，界面属物理作用，反应体系仍过于复杂、不易控制，不易工业化。中国专利CN1238353A(ZL98101496.8)采用大分子乳液插层法，先将粘土以较低的比例分散在水中，然后加入橡胶乳液，以大分子乳胶粒子对粘土片层进行穿插和隔离，乳胶粒子直径越小，分散效果越好。最后，加入共凝剂使整个体系共沉，脱去水份，得到橡胶/粘土复合材料。已用此技术成功制备了粘土/SBR、粘土/NBR、粘土/XNBR、粘土/NR、粘土/CR等复合材料。为改善界面作用效果，可在体系中加入多官能团的偶联分子。此复合技术充分利用了大多数橡胶均有自己的乳液形式这一优势，工艺简单，易控制，成本较低。缺点是在粘土含量较高时，分散性不如反应插层方法，废水量也较大。
技术实现思路
本专利技术的技术特征在于不同于上述自由基聚合、乳液聚合方法，而是通过采用经典的阴离子溶液聚合方法，以有机锂为引发剂、烃类有机试剂为溶剂、极性添加剂为微观结构调节剂，通过对粘土进行有效的有机化处理，实现丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的原位插层聚合，制备一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，以制备纳米增强弹性体，有效地提高了聚合物产品的综合性能。同时，与上述自由基聚合、乳液聚合等方法相比，本专利技术所采用的以烷基锂为引发剂阴离子溶液聚合方法易于对丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的微观结构、分子参数等进行调节，以制备出系列化的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，这正是本专利技术的优势所在。本专利技术的目的在于提供一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，本专利技术所制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料具有更加优异的力学性能、耐热性能、阻隔性能、耐化学腐蚀性能，综合性能可达到较好的平衡。本专利技术的另一目的在于提供一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，本专利技术所采用的制备方法是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体原位插层聚合法结合现有锂系聚合物生产工艺，通过丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的原位插层聚合，制备一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，本专利技术利用聚合物纳米复合材料分散相高度精细化和纳米尺寸效应来提高传统复合材料的力学性能和功能化能力(如高刚性、高强度、高阻隔、高阻燃性、耐化学品腐蚀等)，使产品具有更为突出的特性。采用以烷基锂为引发剂阴离子溶液聚合的方法所制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其微观结构等特征与上述自由基聚合、乳液聚合等方法所制备的丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物迥然不同。本专利技术提供了一种丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料，包括丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和分散于其中的粘土，其中，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量一般范围为1×104-60×104，较佳范围为5×104-40×104，最佳范围为10×104-30×104；苯乙烯单体的含量为10-50％(重量百分比)，优选15-35％(重量百分比)；丁二烯、异戊二烯单体的含量之和为50-90％(重量百分比)，优选65-85％(重量百分比)，丁二烯与异戊二烯单体的重量比为10/90至90/10，更优选30/70至70/30；1，2-结构含量与3，4-结构含量之和一般范围为5％-100％(重量百分比)，1，4-结构含量一般范围为95％-0％(重量百分比)。粘土含量一般范围为0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。本专利技术粘土含量一般范围为0.5-50份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，较佳范围为1-30份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，最佳范围为1-15份重粘土/100份重丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。当粘土含量较低时，粘土不足以产生足够的增强作用，当粘土含量较高时，材料为粉末状，难以加工成型。本专利技术还提供了一类丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，包括将烃类有机溶剂、丁二烯单体、异戊二烯单体、苯乙烯单体、任选的极性添加剂和分散于分散介质中的插层粘土加入反应器中，搅拌均匀，形成稳定的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯/插层粘土分散液，升温至30℃-80℃，加入有机锂引发剂，进行聚合反应，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应结束后，终止反应，得到粘土本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物／粘土纳米复合材料，包括丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物和分散于其中的粘土，其中，丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物的数均分子量范围为１×１０↑［４］－６０×１０↑［４］，苯乙烯单体的含量为１０－５０％（重量百分比），丁二烯、异戊二烯单体的含量之和为５０－９０％（重量百分比），丁二烯与异戊二烯单体的重量比为１０／９０至９０／１０，１，２－结构含量与３，４－结构含量之和为５％－１００％（重量百分比），１，４－结构含量范围为９５％－０％（重量百分比），粘土含量范围为０．５－５０份重粘土／１００份重丁二烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，徐宏德，吕占霞，张雪芹，张振军，张俐娜，曾季，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]