一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用，属于吸附材料技术领域。本发明专利技术所述方法包括以下步骤：(1)预处理：取当年的蚕的生丝，放入弱碱性溶液中并加入脂肪酶、碱性蛋白酶和表面活性剂，用超声波处理、浸泡、煮沸，再用水洗；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将烘干的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测；(4)改性：将丝素直接浸中性蛋白酶溶液，超声波进行处理再冷冻干燥至恒重，得到所需的吸附材料。本发明专利技术是一种成本低，效率高，工艺简单，操作简便，便于规模化应用的新型重金属吸附材料的制备方法。

Method for preparing heavy metal adsorption material by modified silk fiber and application thereof

The invention provides a method for preparing a heavy metal adsorbing material by modified silk fiber and an application thereof, belonging to the technical field of adsorption materials. The method of the invention comprises the following steps: (1) pretreatment: take the silkworm silk, add alkaline protease and lipase, surfactant and adding alkaline solution, ultrasonic treatment, soaking, boiling, and then washed; (2) constant weight: the cleaned silk into a freeze drying box in the dry, and then drying the silk were weighed, then reweigh freeze drying; (3) detection: sampling constant weight after the silk was detected by picrocarmine reagent; (4): modified silk fibroin directly from neutral protease solution, ultrasonic treatment and freeze drying to constant weight, get adsorption materials required. The invention relates to a preparation method of a novel heavy metal adsorbing material with low cost, high efficiency, simple process, simple operation and convenient scale application.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及吸附材料的制备
，具体涉及一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用。
技术介绍
对于重金属微污染水体，以及含重金属工业废水经碱沉淀处理后的出水来说，一个非常显著的特点就是微量重金属离子是处于碱金属和碱土金属浓度下，例如Na+、Ca2+、Mg2+等含量可高达数百毫克每升。常规的水处理工艺显然无法去除水中的微量重金属离子，需要进行特殊的深度处理(如膜技术、离子交换法、吸附法等)。膜分离技术具有分离效率高，在重金属废水处理领域受到重视，但是因膜设备投资较大，运行费用较高，膜易被污染等原因，其实际应用存在不少问题。普通离子交换树脂(纤维)对重金属离子选择性不高，处理含高浓度Ca2+、Mg2+等离子的复杂实际废水，无谓消耗交换树脂(纤维)的交换容量，造成成本提高、重金属去除效率降低。从实际应用的角度考虑，吸附法无疑是最适当的选择之一，而吸附法的关键在于吸附材料的性能和成本。研制对成本低、效率高、工艺简单、操作方便且对重金属具有专属吸附特性的材料具有重要的实际意义。重金属是常见的环境污染物,主要来源于有色金属冶炼、加工重金属废水；而含有重金属铜离子的工业废水是一种特殊的环境污染源。近年来，去除废水中重金属铜离子已经引起了人们热切的关注，且铜污染已被列为优先监控的环境污染物，它也是当今社会的一个急需解决的环境问题。研究人员尝试了多种处理重金属离子的方法，其中，化学吸附法是利用吸附剂的多孔结构、高比表面积、特殊官能团等吸附水体中重金属离子的方法。吸附剂表面或内部含有大量的羟基、羧基、巯基或氨基等活性基团，可与水体中的重金属离子以离子键或共价键进行螯合，构成三维立体网状结构的笼形分子，有效去除水体中的重金属离子。沸石、螯合树脂、离子交换树脂等具备吸附和交换双重功能，一方面含有能够迁移的离子，通过这些可迁移离子与水体中重金属离子的交换来达到分离纯化目的；同时还带有羧基、胺基、羟基等活性官能团，可通过螯合作用吸附水体中的重金属离子。近年来，化学吸附法以其操作简便、研制廉价、高效、去除率高、吸附性能好等优点而被带到生活中广泛研究和应用。但这种方法对进水的预处理要求高，吸附剂相对来说较昂贵，之前曾限制了它的应用范围。因此利用廉价材料开发高效、经济实用及其具有大比表面积和结构的吸附剂成为近年来重金属废水处理的研究热点。蚕丝具有纯度高来源广等一系列优点。尤其我国是蚕丝生产大国，家蚕生丝产量已占世界一半，对其进行详细的研究无论从基础科学还是从应用科学来看都是很有意义的。蚕丝是由丝素蛋白和丝胶两部分组成，其中丝素蛋白是蚕丝中主要的组成部分，它的来源广、高效、成本低廉，具有较好的可加工性和生物降解性,并且具有良好的力学性能,是一种优良的生物材料，因此非常适合从高分子材料的角度来进行研究和应用。随着丝素蛋白研究领域的不断拓宽，丝素蛋白的功能特性被不断地发现和利用，如丝素蛋白的吸湿性、相容性、吸附性等。未改性的蚕丝表面分布有一定数量氨基酸，具有酸的通性和溶解性，粒子表面能较高；但它的游离氨基和羧基含量不大，对重金属离子的吸附量并不高，无法直接作为重金属吸附剂。如能利用丝素蛋白的吸附性能，开发具有吸附重金属离子的新型环保材料，不仅能拓展丝素蛋白用途，而且对于改善生态环境等具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用，本专利技术是一种成本低，效率高，工艺简单，操作简便，便于规模化应用的新型重金属吸附材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：(1)预处理：取当年的蚕的生丝，将生丝放入0.3～1.0g/L弱碱性溶液中并放入脂肪酶、碱性蛋白酶和表面活性剂，表面活性剂用量在弱碱性溶液中的浓度为1.0～2.0g/L，用超声波处理1～3h同时浸泡1～3h，然后煮沸20～60min，再用60～80℃的水清洗2～4次，重复上述步骤2～5次；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将烘干的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重，依次循环3～5次至连续两次称量的重量变化在0.5％以内；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测，若蚕丝上出现红色，将蚕丝重新按照步骤(1)至步骤(2)处理；若蚕丝上出现黄色，无红色出现，则得到无丝胶的蚕丝的丝素，将丝素备用；(4)改性：将丝素直接浸没在浓度为1～6g/L的中性蛋白酶溶液中，然后放入超声波中进行处理，处理的条件浴比1:50～100，温度60～70℃、时间50～80min，pH＝7.0，处理后用60～80℃水洗2～4次，再放入冷冻干燥箱中用冷冻干燥气体干燥丝素至恒重，得到所需的吸附材料。本专利技术步骤(1)～(3)中使用脂肪酶、碱性蛋白酶来去除丝素表面残留的丝胶，同时使丝素形成更多的活性点，表面活性剂的使用也可以进一步清除丝素表面的残留杂质，使丝素表面得到进一步净化，减少了活性点被杂质的干扰；同时抽样检测可以快速判断丝素预处理是否完全，进一步保证丝素活性的品质。本专利技术中所述蚕的生丝为汰头、长吐、脱胶蚕丝中的一种或几种的混合物；将这些丝绸厂的废料进行利用，减少了对环境的污染，同时对环境的重金属污染进行处理，达到变废为宝的效果。本专利技术中所述超声波的频率为50KHz～100KHz；超声波处理生丝可以有效的去除蚕丝纤维中的杂质，同时也能促进生丝与弱碱性溶液及表面活性剂的浸润，提高了工作效率；也能使丝素蛋白的支链可以快速打开，与脂肪酶、碱性蛋白酶反应充分。本专利技术中所述冷冻干燥气体的湿度为0.1％RH～1％RH；本专利技术采用冷冻干燥的方式来干燥脱丝胶后的丝素，不仅可以保证丝素的充分干燥，而且冷冻干燥气体相对于常规的采用高温烘干的技术，可以保证丝素不被高温灼伤变性，而且丝素蛋白的表面活性支链可以得到充分保护，不被破坏。本专利技术中所述清洗用的水为蒸馏水或去离子水中的一种，本专利技术用蒸馏水或去离子水而不用自来水冲洗，主要是自来水中含有大分子或Ca2+、Mg2+等这些离子，容易占位丝素的活性位，对后续材料吸附其他重金属离子的效果造成较大的影响。本专利技术中所述弱碱性溶液为碱金属的碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐的水溶液或氨水溶液；生丝表面的脂在碱性水溶液中容易水解进行形成脂肪酸盐和甘油类化合物，容易溶解在水溶液中，但不宜用强碱溶液进行水解油脂，否则容易造成后续丝素的严重破坏，对丝素的吸附造成不良影响。本专利技术中所述脂肪酶的活力为5～10万μ/g，脂肪酶的加入量使其在弱碱性溶液中的浓度为0.5～0.9g/L；所述碱性蛋白酶的活力为10～20万μ/g，碱性蛋白酶的加入量使其在弱碱性溶液中的浓度为3～8g/L；所述中性蛋白酶活力为5～15万μ/g；经表面活性剂和弱碱水溶液浸泡，生丝表面上的脂脱离蚕丝表面经表面活性剂进行改性，并且在脂肪酶的条件下进行分解成水溶性非常好的脂肪酸盐；丝胶为球蛋白，丝素为线性蛋白，而碱性蛋白酶可以有效分解球蛋白，使丝胶蛋白分解成多肽或氨基酸，易溶于水，但是碱性蛋白酶对不会对具有线性的丝素蛋白造成影响，丝胶溶解后，再用中性蛋白酶对丝素进一步处理，使其增加活性点，经SEM的微观分析，弱碱水溶液、脂肪酶和碱性蛋白酶处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：取当年的蚕的生丝，将生丝放入0.3～1.0g/L弱碱性溶液中并加入脂肪酶、碱性蛋白酶和的表面活性剂，表面活性剂用量在弱碱性溶液中的浓度为1.0～2.0g/L，用超声波处理同时浸泡1～3h，然后煮沸20～60min，再用60～80℃的水清洗2～4次，重复上述步骤2～5次；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将干燥的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重，依次循环3～5次至连续两次称量的重量变化在0.5％以内；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测，若蚕丝上出现红色，将蚕丝重新按照步骤(1)至步骤(2)处理；若蚕丝上出现黄色，无红色出现，则得到无丝胶的蚕丝的丝素，将丝素备用；(4)改性：将丝素直接浸没在浓度为1～6g/L的中性蛋白酶溶液中，然后放入超声波中进行处理，处理的条件浴比1:50～100，温度60～70℃、时间50～80min，pH＝7.0，处理后用60～80℃水洗2～4次，再放入冷冻干燥箱中用冷冻干燥气体干燥丝素至恒重，得到所需的吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：取当年的蚕的生丝，将生丝放入0.3～1.0g/L弱碱性溶液中并加入脂肪酶、碱性蛋白酶和的表面活性剂，表面活性剂用量在弱碱性溶液中的浓度为1.0～2.0g/L，用超声波处理同时浸泡1～3h，然后煮沸20～60min，再用60～80℃的水清洗2～4次，重复上述步骤2～5次；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将干燥的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重，依次循环3～5次至连续两次称量的重量变化在0.5％以内；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测，若蚕丝上出现红色，将蚕丝重新按照步骤(1)至步骤(2)处理；若蚕丝上出现黄色，无红色出现，则得到无丝胶的蚕丝的丝素，将丝素备用；(4)改性：将丝素直接浸没在浓度为1～6g/L的中性蛋白酶溶液中，然后放入超声波中进行处理，处理的条件浴比1:50～100，温度60～70℃、时间50～80min，pH＝7.0，处理后用60～80℃水洗2～4次，再放入冷冻干燥箱中用冷冻干燥气体干燥丝素至恒重，得到所需的吸附材料。2.根据权利要求1所述一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，其特征在于，所述蚕的生丝为汰头、长吐、脱胶蚕丝中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述一种改性蚕丝纤维制备重金...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢微，何星存，唐月琼，
申请(专利权)人：贺州学院，
类型：发明
国别省市：广西;45