改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括：将废弃皮革剪成均匀的颗粒后浸泡于水中，然后干燥，得到皮革颗粒；取干燥后的皮革颗粒加入碱性溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的pH值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥，得到碱水解皮革；取鞣酸溶液和碱水解皮革加入反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于一定温度下反应一定时间；取出后自然冷却至室温；将反应产物置于超纯水中搅拌洗涤，过滤，干燥，得到改性海绵皮革吸附材料。本发明专利技术中改性海绵皮革吸附重金属材料经改性后，制得具有高吸附铬容量的新吸附材料，可运用于含铬废水的处理；具有良好的经济效益和推广应用前景。

Method for preparing modified sponge leather adsorbing heavy metal material

The invention discloses a method for preparing modified sponge leather materials include: adsorption of heavy metal waste leather cut into uniform particles after immersion in water, then dry, get leather leather granule; take the dried granules with alkaline solution, then the temperature oscillation of alkaline hydrolysis activation, filtered. The water repeatedly washed until the filtrate, pH value close to neutral, again after filtration and vacuum freeze drying to obtain alkali hydrolyzed leather; tannic acid and alkali hydrolysis solution from leather into reactor, reaction kettle tighten mixing will time the reaction at a certain temperature; after removal of natural cooling to room temperature; the reaction product is ultra pure mixing in the water washing, filtering, drying, modified sponge leather adsorption material. The invention of the modified sponge leather metal adsorption materials after modification, the new adsorption material with high chromium adsorption capacity, which can be used for the treatment of chromium containing wastewater; has good economic benefit and application prospect.

【技术实现步骤摘要】
改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法
本专利技术属于生物质材料资源利用和复合吸附材料
，涉及一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法及应用。特别适用于生物质改性技术及吸附材料应用等。
技术介绍
制革过程中的废弃物主要分为固液两种类型。其中，固体废弃物主要是制革中削、减和修整下来的边脚料，蛋白质是其主要的组成成分；而液体废弃物主要是废液和污泥，生皮受酸、碱、酶水解作用后产生的氨基酸和蛋白质为其主要的组成成分。皮革固体废弃物分为含铬和不含铬两种，铬毒性很强，因此这两种废弃物的回收利用所涉及的领域大不相同。胶原蛋白是废弃皮革水解的主产物，而胶原蛋白属于具有生物相容性的高分子物质，对生物细胞中的组织联合具有重要作用。利用胶原蛋白制备填充剂、复鞣剂、蛋白类涂饰材料等，在食品行业、医药行业、化妆品行业、饲料行业等得到了一定的应用和发展；也有研究者将含铬革屑采用酸-碱-氧化交替的方法，从含铬废弃物中将铬脱掉。分离出铬含量为150ppb的白色胶原，胶原蛋白也可应用于制备工业明胶。目前研究者一般直接用废弃皮革屑吸附染料、重金属离子、阴离子，或从皮革中提取胶原纤维进行一系列改性后制备吸附剂。废弃皮革含有丰富的胶原纤维，不仅具有良好的机械性能而且胶原纤维上又含有丰富的官能团，可进行多种金属离子和有机物的吸附。目前，人们对于将皮革固体废弃物及其改性后材料应用于吸附行业的研究愈加重视，已经有大量的工作者对将胶原纤维从皮革中提取出来将其直接或者改性后应用于金属离子和有机物的吸附，均取得了较好的研究成果。然而，直接将废弃皮革进行改性并将其应用于矿冶废水中重金属铬的吸附的研究却鲜有报道。鉴于此，用简单的改性方法开发低成本、高选择性、环境友好的皮革吸附剂并将其应用于矿冶废水中重金属铬的提取不仅可为废弃皮革吸附剂的研究提供了新思路。本专利技术采用自然界中最丰富、价廉易得的废弃皮革可再生资源，通过化学改性将其改性成海绵皮革吸附重金属材料，既为矿冶废水铬元素处理提供新的思路，又能为开发利用生物质材料提供新途径，解决了资源合理利用和环境污染问题，符合可持续发展的要求，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的颗粒后浸泡于水中24～48h，然后用水洗涤2～3次，于40～60℃烘箱内干燥12～24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒加入碱性溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的pH值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥12～24h，得到碱水解皮革；步骤三、取鞣酸溶液和碱水解皮革加入反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于一定温度下反应一定时间；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于超纯水中搅拌洗涤1～2h，过滤，在50～70℃烘箱内干燥5～8h，得到改性海绵皮革吸附材料。优选的是，所述步骤二中，每1g皮革颗粒加入50～120mL的碱性溶液中；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠和尿素混合溶液中的任意一种；所述碱性溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；碱水解活化的时间为30～90min。优选的是，所述鞣酸溶液的浓度为85～95wt％；所述鞣酸溶液为单宁酸溶液。优选的是，所述步骤三中，碱水解皮革与鞣酸溶液的重量比为1:2～5。优选的是，所述步骤三中，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h。优选的是，所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重量份，在超临界反应装置中加入碱水解皮革10～20份、二烯丙基二甲基氯化铵5～10份、硝酸铈铵0.01～0.05份、水100～150份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至40～60MPa、温度60～70℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入0.01～0.03份偶氮二异丁腈、10～20份二甲亚砜和5～10份N-乙烯基己内酰胺，然后再次注入二氧化碳至压力为30～40MPa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，超临界干燥，得到改性碱水解皮革；通过该过程对碱水解皮革进行接枝改性，使碱水解皮革胶原纤维表面进一步接枝其他官能团，形成多孔状，增大其比表面积，进一步增加了碱水解皮革的吸附位点，进一步增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。优选的是，所述超临界干燥的过程为：采用TharSFE超临界提取设备，首先将压力调为100bar，温度50℃，干燥2小时，CO2的动态流动条件为20g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度40℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。优选的是，将所述步骤三的过程替换为：将鞣酸溶液和碱水解皮革置于带搅拌的密封容器中，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，干燥，得到反应产物。通过该辐照过程，增强了鞣酸溶液和碱水解皮革的结合，使碱水解皮革表面形成多孔状增大其比表面积，增加了碱水解皮革的吸附位点，增强了其对矿冶废水中微量组份的吸附能力。优选的是，所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为800～1600kGy，辐照搅拌处理的搅拌速度为100～200r/min，温度为60～85℃。优选的是，所述步骤二中，碱水解活化的过程中施加超声，所述超声的功率为200～500W，超声频率为25～45KHz。本专利技术至少包括以下有益效果：(1)本专利技术中改性海绵皮革吸附重金属材料经改性后，制得具有高吸附铬容量的新吸附材料，可运用于含铬废水的处理；此吸附剂对铬具有良好的选择性。(2)本专利技术的改性海绵皮革吸附重金属材料形成的吸附剂具有大小面积可控性，形状规则，可以通过控制混合溶液浓度、皮革方块大小控制海绵皮革的大笑。制备的吸附剂很容易从提铬废水中分离出来，解决了吸附剂难分离的问题。(3)本专利技术提供的一种改性海绵皮革吸附重金属材料具有价廉的成本，良好的机械稳定性，良好的选择性，可多次重复使用，因而可以广泛应用于含铬废水、铬溶液等方面。(4)本专利技术制备方法操作简单，效率高，制备工艺简单，实用性强，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本专利技术实施例3制备的改性海绵皮革吸附材料的扫描电镜图。具体实施方式：下面结合附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的正方形颗粒后浸泡于超纯水中48h，然后用超纯水洗涤2～3次，于40℃烘箱内干燥12h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒1g加入100mL浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化60min，过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的颗粒后浸泡于水中24～48h，然后用水洗涤2～3次，于40～60℃烘箱内干燥12～24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒加入碱性溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的pH值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥12～24h，得到碱水解皮革；步骤三、取鞣酸溶液和碱水解皮革加入反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于一定温度下反应一定时间；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于超纯水中搅拌洗涤1～2h，过滤，在50～70℃烘箱内干燥5～8h，得到改性海绵皮革吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一、将废弃皮革剪成均匀的颗粒后浸泡于水中24～48h，然后用水洗涤2～3次，于40～60℃烘箱内干燥12～24h，得到皮革颗粒；步骤二、取干燥后的皮革颗粒加入碱性溶液中，然后将其恒温振荡进行碱水解活化，过滤，用水反复洗涤，直至滤液的pH值接近中性，再次过滤后真空冷冻干燥12～24h，得到碱水解皮革；步骤三、取鞣酸溶液和碱水解皮革加入反应釜中，混合后拧紧反应釜将其置于一定温度下反应一定时间；取出后自然冷却至室温；步骤四、将步骤三的反应产物置于超纯水中搅拌洗涤1～2h，过滤，在50～70℃烘箱内干燥5～8h，得到改性海绵皮革吸附材料。2.如权利要求1所述的改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，每1g皮革颗粒加入50～120mL的碱性溶液中；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠和尿素混合溶液中的任意一种；所述碱性溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；碱水解活化的时间为30～90min。3.如权利要求1所述的改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，所述鞣酸溶液的浓度为85～95wt％；所述鞣酸溶液为单宁酸溶液。4.如权利要求1所述的改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，碱水解皮革与鞣酸溶液的重量比为1:2～5。5.如权利要求1所述的改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，反应温度为100～200℃，反应时间为1～3h。6.如权利要求1所述的改性海绵皮革吸附重金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三之间还包括以下过程：按重...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永德，都忠伟，乔丹，张思月，
申请(专利权)人：西南科技大学，青海开门矿业开发有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51