一种含In‑Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法技术

本发明专利技术公开了一种含In‑Co MOFs吸附和活化过硫酸盐协同去除水溶液中低浓度抗生素的方法。在常温下，向含有抗生素的废水中加入含In‑Co MOFs和过硫酸盐，一方面含In‑Co MOFs的内腔可以直接吸附水溶液中的抗生素，另一方面，含In‑Co MOFs中的双过渡金属配位点能显著提高过硫酸盐活化效率而产生具有强氧化性的硫酸根自由基，而硫酸根自由基则进一步氧化水溶液中低浓度的抗生素使其矿化降解，从而净化含抗生素废水。本发明专利技术加入的含In‑Co MOFs水溶液中稳定性好，易于回收，可重复循环使用。本发明专利技术的方法成本低、常温下处理效率高、操作简单，在难降解含抗生素废水治理技术领域具有很大的潜能。

A kind of In containing Co MOFs adsorption with activated persulfate synergistic method for removing low concentration of antibiotics in water

The invention discloses a In containing Co MOFs adsorption and activated persulfate removal method of water solution of low concentration of antibiotics. At room temperature, adding In MOFs and Co persulfate to wastewater containing antibiotics, a cavity containing In Co MOFs can be directly adsorbed in the aqueous solution of antibiotics, on the other hand, containing two transition metal coordination sites In Co MOFs can significantly improve a sulfate free sulfate activation efficiency which has strong oxidation, and antibiotic sulfate free radical further oxidation of low concentration aqueous solution due to its degradation, thereby purifying wastewater containing antibiotics. The invention is added with In Co MOFs in aqueous solution with good stability, easy recovery and recycling use. The method of the invention has the advantages of low cost, high treatment efficiency at room temperature and simple operation, and has great potential in the technical field of refractory antibiotic wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种含In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法
本专利技术属于环境污染治理
，涉及利用吸附和深度氧化技术处理水中抗生素的技术，具体涉及利用含In-CoMOFs较大的内腔尺寸吸附及其双过渡金属活化过硫酸盐降解协同去除水体环境中抗生素的方法。
技术介绍
抗生素等环境药物作为一种新兴污染物已经引起了广大科研工作者的关注。世界上很多国家的地表水和污水处理系统中检测到了抗生素、抗癫痫药物、镇痛药物、血脂调整药物、β-阻滞剂药物、抗组胺药物和激素等大量环境药物的存在。中国是世界上最大的抗生素生产和使用国，而我们国家在处理这些含抗生素等环境药物污染废水的时候面临了一些严峻的问题。大多数农村地区由于污水和污泥处理系统等基础设施的缺失从而导致很多家禽养殖的废弃物未经过任何处理直接排放到河流、湖泊和池塘中，或者在农作物耕地上直接用作肥料。然而进入水体环境中的环境药物大多数具备一定的持久性，研究报告显示在中国58条河流流域中监测到36种抗生素等环境药物，其中环境药物重度污染地区则主要集中在人口密集的渤海湾、长江流域和珠江流域等地区。水体环境中的环境药物对微生物、植物、动物和人类本身的健康都存在着极大的负面影响，其中最为重要的是水体环境中的抗生素等药物通过生物链富集放大并传递到人类，能引起人群的过敏反应和食物中毒，部分环境药物还有“三致”或类激素作用，严重干扰人类各项生理功能和威胁人类的健康。硫酸根自由基(·SO4-)(Eθ＝+2.6V)具有和·OH(Eθ＝+2.8V)相媲美的氧化还原电位，但是其和·OH与·O2-相比则具有更高的稳定性和更长的半衰期。·SO4-较高的氧化还原电位从热力学的角度保证了降解大多数有机污染物的可行性，同时从动力学角度来看，·SO4-和有机污染物的反应速率也较快，一般可达106-1010M-1S-1数量级。S2O82-或者HSO5-在光、热、碱、过渡金属和超声等条件下活化高效生成·SO4-可以直接作用于抗生素等环境药物。近年来，基于·SO4-的深度氧化技术已经广泛地运用于水体环境中抗生素的处理。CuiCZ等(CuiCZ,JinL,JiangL,HanQ,LinKF,LuSG,ZhangD,CaoGM,SciTotalEnviron572(2016)244-251.)着重比较了UV/HSO5-体系中不同取代基团对12种磺胺类药物降解动力学的影响。Guo等(GuoHG,GaoNY,YangY,ZhangYL,ChemEngJ292(2016)82-91.)则比较了环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星三种抗生素在热/S2O82-体系中的降解机理，研究发现三种化合物在·SO4-作用下均能有效地降解，但作用活性位点则存在明显不同。NfodzoP等(NfodzoP,ChoiH,EnvironEngSci28(2011)605-609.)开展了三氯生、磺胺甲恶唑、对乙酰氨基酚混合溶液在Fe2+/S2O82-、Fe2+/SO52-和Fe2+/H2O2三种体系下的降解研究，结果发现三种环境药物在不同的深度氧化体系中均能矿化降解，然而当体系中引入Co2+离子时，以·SO4-为主的Fe2+/S2O82-和Fe2+/SO52-体系对环境药物降解效率大大提高.Zou等(ZouXL,ZhouT,MaoJ,WuXH,ChemEngJ257(2014)36-44)则研究Fe0/S2O82-体系中磺胺嘧啶的降解情况，结果表明该体系中·SO4-是导致磺胺嘧啶降解的主要原因，Ji等(JiYF,FerronatoC,SalvadorA,YangX,ChovelonJM,SciTotalEnviron472(2014)800-808.)则报道了Fe2+/S2O82-体系中环丙沙星和磺胺甲恶唑的降解情况，研究发现在该体系中环丙沙星的降解速率要大于磺胺甲恶唑。Gao等(GaoYW,LiSM,LiYX,YaoLY,ZhangH,ApplCatalB:Environ,202(2017)165-174.)则报道了可见光和MIL-53(Fe)协同催化过硫酸盐降解酸性橙7，研究发现MIL-53(Fe)对过硫酸盐的活化效果不明显，而可见光的引入则明显提高了该体系的活化效率。另一方面，中国专利CN102583692A公开了非均相铜氧化物过硫酸盐处理水中有机污染物的方法，该方法能产生高效地硫酸根自由基达到氧化有机污染物的目的。中国专利CN106242014A公开了一种废水处理方法，该方法中超声的引入明显的提高了铁粉活化过硫酸盐的效率，显著提高了有机污染物的降解效率。中国专利CN105906027A公开了一种活化过硫酸盐降解有机废水的方法，该方法中钼酸亚铁不仅能有效地活化过硫酸盐同时还能回收利用。然而现有过硫酸盐活化工艺中，高温、UV和超声活化方式能源消耗大，过渡金属活化则存在难以回收并带来二次污染的问题。另一方面，水溶液中抗生素浓度相对较低且具有不同的大小尺寸，其他过硫酸盐活化方式很难对其完全矿化降解，后续处理还存在着一定的困难。
技术实现思路
本专利技术的目针对现有技术的不足，提供一种含双过渡金属的In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法。该方法通过向抗生素废水中投加含In-CoMOFs和过硫酸盐，含In-CoMOFs既可以选择吸附水溶液中抗生素，又可以活化过硫酸盐产生具有高活性的硫酸根自由基，从而达到氧化降解抗生素的目的。为了达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种含In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，包括以下步骤：在常温下，向含有抗生素的水溶液中分别加入含In-CoMOFs和过硫酸盐进行搅拌，含In-CoMOFs在吸附水溶液中抗生素的同时其双过渡金属配位点活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸自由基进一步氧化水中的抗生素使其降解。根据抗生素分子大小，可以调控含In-CoMOFs和过硫酸盐的加入量以及控制In与Co的比例。一方面，抗生素分子能够吸附在含In-CoMOFs的内腔，另一方面，则含In-CoMOFs中的双过渡金属可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基具有强氧化性，能进一步氧化水中难以降解的抗生素使其降解。进一步地，所述的过硫酸盐为K2S2O8，Na2S2O8或KHSO5中的一种或两种以上。进一步地，含In-CoMOFs中，In与Co的物质的量之比为(0:5)～(5:0)，优选为(1:4)～(4:1)，更优选为1:4。进一步地，过硫酸盐与水溶液中抗生素的摩尔比(物质的量之比)为(0.5～100):1。进一步地，含In-CoMOFs在水溶液中的质量体积比为0.1～2.0g/L。进一步地，抗生素分子的尺寸为0.5～5nm。进一步地，搅拌总时间为10～240分钟。进一步地，还包括含In-CoMOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收含In-CoMOFs，干燥后再次作为吸附剂和催化剂重复利用。值得说明的是，含In-CoMOFs的具体含义为：同时含过渡金属In和Co的金属有机骨架化合物，MOFs表示金属有机骨架化合物，In-Co表示双过渡金属In和Co。本专利技术与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：1)与均相过硫酸盐水处理方法相比，本专利技术中含In本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含In‑Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入含In‑Co MOFs和过硫酸盐进行搅拌，含In‑Co MOFs在吸附水溶液中抗生素的同时其双过渡金属配位点活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸自由基进一步氧化水中的抗生素使其降解。

【技术特征摘要】
1.一种含In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入含In-CoMOFs和过硫酸盐进行搅拌，含In-CoMOFs在吸附水溶液中抗生素的同时其双过渡金属配位点活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸自由基进一步氧化水中的抗生素使其降解。2.根据权利要求1所述的含In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为K2S2O8，Na2S2O8或者KHSO5中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的含In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，含In-CoMOFs中，In与Co的物质的量之比为(0:5)～(5:0)。4.根据权利要求1至3任一项所述的含In-CoMOFs吸附与活化过硫酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳海，张帆，胡乐天，胡倩，易兵，
申请(专利权)人：湖南工程学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43