含氟聚合物细粉制造技术

基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂、优选不含全氟辛酸或其盐的含有聚电解质的含氟聚合物细粉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物凝结粉末。更特别地，本专利技术涉及基本上不含无论酸还是盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物的凝结细粉。基本上不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物凝结细粉意味着基于含氟聚合物重量计，氟化表面活性剂含量低于100ppm、特别是低于50ppm，更特别地低于5ppm。
技术介绍
在现有技术中公知的是对于制备氟化聚合物存在两种不同的聚合工序悬浮聚合和乳液聚合。在悬浮聚合中得到毫米尺寸的聚合物颗粒。在乳液聚合中得到了纳米级，通常10nm至400nm的粒径的胶状水分散体。含氟聚合物的乳液聚合工艺在温和搅拌和表面活性剂存在的条件下进行，该表面活性剂不起链转移剂作用以避免得到低分子量的含氟聚合物，并因此具有差的机械性质。这些表面活性剂称为非调聚(telogenic)表面活性剂，参见例如USP 2559752。全氟烷基酸的盐，特别是全氟辛酸的铵和/或碱金属盐(在下文中用PFOA表示)是工业上最常使用的。还使用了其他(全)氟阴离子表面活性剂，参见例如USP 3271341、USP 4380618、USP 4864006、US 5789508。PFOA是工业上乳液聚合中最常使用的表面活性剂，这是因为其是非调聚的，由此可以获得具有高分子量和长储存期限的氟化聚合物分散体。通过乳液或者微乳液聚合工艺可获得的含氟聚合物分散体通常具有以下特征-10nm至400nm、优选20nm至300nm的粒径；-10重量％至45重量％、优选20重量％至35重量％的含氟聚合物浓度；-基于聚合物重量计，800ppm至200000ppm、优选1200pm至6000ppm的氟化阴离子表面活性剂含量。从工业角度来看由乳液聚合工艺可获得的聚四氟乙烯(PTFE)分散体通常具有180nm至400nm、优选200nm至300nm，更优选220nm至280nm的平均粒径。氟化阴离子表面活性剂的用量为约2500ppm至约5000ppm，优选3000ppm至4000ppm，基于聚合物重量计。例如通过微乳液聚合获得直径为10nm至100nm，优选20nm至80nm、更优选30nm至70nm的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法是现有技术已知的。参见例如USP 6297334。通常这些分散体含有约800ppm至约200000ppm、优选1200ppm至40000ppm的氟化阴离子表面活性剂，基于聚合物重量计。由乳液或者微乳液聚合工艺获得的含氟聚合物分散体可以进行后处理，例如用于获得浓缩的含氟聚合物分散体或者用于获得含氟聚合物细粉。浓缩的含氟聚合物分散体可以例如通过滗析方法获得，例如在USP 3037953、USP 3704272和USP3301807所记载。另一种含氟聚合物分散体的浓缩方法称为超滤方法，例如在USP 6136893和USP4369266中所记载。为了获得湿的含氟聚合物细粉，使由乳液聚合方法获得的分散体进行凝结，由凝结过程获得的粉末称为细粉。参见例如USP 2593583。常规的凝结方法包括下列步骤-任选地，用水稀释含氟分散体和任选地添加去稳定化电解质；-机械搅拌所述分散体以形成聚集体/凝胶；-通过机械搅拌使聚集体/凝胶颗粒化(凝结)；-通过浮选从水中分离含氟聚合物；-从凝固物水中机械分离湿的细粉。然后将湿的细粉干燥和通过其他工艺(例如通过挤出)获得最终的生产制品。已知的是，在上述含氟聚合物分散体的后处理中，氟化的表面活性剂可能进入环境。具体而言，在细粉的后处理过程中，氟化的表面活性剂可能存在于凝固物和洗涤水中，或者在干燥步骤期间分散到环境中。此外，氟化的表面活性剂可能在干燥后仍然存在于凝结粉末中。特别是当使用由乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体和填料、特别是和含有金属阳离子，例如钡、铝、钛、铋的无机填料共凝结时，这可能发生。大多数氟化的阴离子表面活性剂盐的特征在于特别低的挥发性和它们在干燥步骤期间从粉末中去除实际上是不可能的。应当注意的是，在凝结来自乳液聚合的含氟分散体获得的细粉的后处理过程中，当在低于130℃的干燥步骤的低温下操作时，去除氟化阴离子表面活性剂是相当困难的。在这些干燥条件下，阴离子表面活性剂经常保留在细粉中。为了消除氟化表面活性剂，必需在高于160℃的温度下操作。但是这具有要求较高的干燥温度的缺点，重要的是所获得的细粉不能用于在低压挤出生产线中制备生产制品。实际上已知在高温下干燥的细粉必须在高压下挤出。此外，氟化阴离子表面活性剂被归类为危害环境的，而且特征在于人体生物清除率低。例如，PFOA似乎属于对环境特别有害且在人体中残留时间长的表面活性剂。因此，使用者需要基本上不含氟化阴离子表面活性剂、特别是不含PFOA的含氟聚合物细粉。还需要后处理方法，用于获得能够限制或者完全消除氟化表面活性剂在环境中的释放的含氟聚合物细粉。用于从含氟聚合物的凝结湿粉的干燥过程的气态排出物中去除氟化表面活性剂、特别是PFOA的方法在现有技术中是已知的。例如，这可以使干燥的烟鼓泡通过碱性水溶液来进行。氟化表面活性剂然后通过沉淀或者通过浓缩从所述溶液中回收，例如通过反渗透方法进行。参见例如EP 1382593和USP5990330。所述方法的缺点在于进行这种运行的设备是昂贵的，此外，例如为了将管道维持在足以避免烟冷凝从而在管道内积累氟化表面活性剂的温度，还要求可观的能量消耗。而且去除效率通常并不能达到100％。用于从含氟聚合物分散体中去除氟化阴离子表面活性剂，特别是PFOA的方法在现有技术中是已知的，其中所述含氟聚合物分散体用非离子表面活性剂稳定化和然后经受纯化工艺。参见例如USP3536643、EP 1155055和专利申请WO03/051988、US 2003/0220442。申请人已经发现，一旦从氟化阴离子表面活性剂纯化出分散体，所述分散体是相当难于凝结的或者甚至不可凝结，因此实际上不能用于获得凝结的细粉。因此，需要能够获得含氟聚合物细粉，可由来自乳液聚合过程的含氟聚合物分散体获得，其具有以下性质的组合-如上所述，基本上不含氟化的表面活性剂，特别是不含氟化的离子型表面活性剂； -可与无机和有机类型的填料共凝结，从而获得基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子表面活性剂的共凝结粉末；-可由含氟聚合物分散体的现有技术已知的常规方法凝结获得，无需改变设备。本申请人已经发现了解决上述技术问题的含氟聚合物细粉。
技术实现思路
本专利技术的目标在于基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂、优选不含全氟辛酸或其盐的含有阴离子聚电解质的含氟聚合物细粉。本专利技术的细粉含有选自下列类型的一种或多种的含氟聚合物-四氟乙烯(TFE)均聚物和与具有至少一个烯类不饱和度的单体的TFE共聚物；-基于TFE的可热加工的含氟聚合物(来自熔体)，例如PFA、MFA、FEP和ETFE；-基于VDF的均聚物和共聚物；-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；-基于VDF的含氟弹性体-VDF/HFP，任选地含有TFE和/或选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚；任选地含有氢化的烯烃例如乙烯和丙烯；-基于TFE的(全)氟弹性体-与选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
基本上不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂、优选不含全氟辛酸或其盐的含氟聚合物细粉，其包括阴离子聚电解质。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M马尔瓦西，S费雷洛，V卡佩利乌奇科，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]