橡胶－填充材料母炼胶的制造方法技术

本发明专利技术提供一种橡胶－填充材料母炼胶的制造方法，在将炭黑、硅石和／或通式（Ⅰ）所示的无机填充材料的至少１种预先分散到水中得到的浆料溶液中，混入二烯系橡胶溶解于有机溶剂中的橡胶溶液，从而制造橡胶－填充材料母炼胶。ｎＭ↓［１］.ｘＳｉＯ↓［ｙ］.ｚＨ↓［２］Ｏ…（Ⅰ）［式中，Ｍ↓［１］为选自下述组中的至少一种，所述组为：选自铝、镁、钛、钙以及锆的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些的水合物、以及这些金属的碳酸盐；ｎ、ｘ、ｙ和ｚ分别为１～５的整数、０～１０的整数、２～５的整数以及０～１０的整数］。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更详细地 说，本专利技术涉及具有良好的填充材料分散性和优异的硫化橡胶 物性的。
技术介绍
目前，在橡胶组合物领域中，作为填充材料的分散改良已 知有湿法母炼胶制造方法。该湿法母炼胶制造方法，通常为将橡胶的水分散胶乳与填 充材料浆料混合凝固来制造的方法。(参照专利文献l )此外，还公开了为了自由选择橡胶分子结构，将通过溶液 聚合等制造的聚合物的有机溶剂溶液与浆料混合的方法。例如， 已知一种作为橡胶/炭黑-复合物的自由流动性的微粒状橡胶粉末的制造方法，其特征在于，使用溶液聚合法制造的聚合物溶 解于有机溶剂而得到橡胶溶液，在搅拌下，将该橡胶溶液导入 到炭黑悬浮液中，其中，该炭黑悬浮液加热到与该有机溶剂的沸点大致相同的温度；同时，大气压下或真空中蒸馏除去溶剂， 此时，通过热能量供给使反应混合物的温度保持为可蒸发溶剂 的程度，通过蒸馏除去有机相，从而在水中进行橡胶向水性炭 黑悬浮液的移动以及橡胶/填充剂-复合物的形成，然后脱水、 干燥。(参照专利文献2)但是，该方法中，由于未考虑到炭黑悬浮液中的炭黑的粒 度分布，因而填充材料的分散性受到凝固条件的影响，难以得 到稳定且良好的分散状态。专利文献l:曰本特开2004-99625号/>冲艮专利文献2:日本特开2003-26816号公报
技术实现思路
本专利技术是为了解决前述的课题而进行的，其目的在于提供 一种，该方法由于填充材料得 到稳定且良好的分散状态，从而得到优异的橡胶物性。本专利技术人为了实现前述目的而进行反复深入研究，结果发 现，使用具有特定粒度分布的水分散浆料，进而在干燥工序中 边施加机械剪切力边干燥，从而可以制造出具有非常良好的分 散性、优异的橡胶物性的橡胶-填充材料母炼胶。本专利技术是基于 该见解而完成的。即，本专利技术提供一种，其 特征在于，其为在将炭黑、硅石和/或通式(I)所示的无机填 充材料的至少1种预先分散到水中得到的浆料溶液中，混入二烯 系橡胶溶解于有机溶剂中的橡胶溶液，从而制造橡胶-填充材料 母炼胶的工序，nMrxSiOyzH20 …(I)其中，(1 ) ( i)水分散浆料溶液中的填充材料的粒度分布 为体积平均粒径(mv)为25pm以下，卯体积％粒径(D90) 为30)im以下，并且(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的填充材 料的24M4DBP吸油量保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油 量的93%以上；(2)边搅拌边混合水分散浆料溶液与橡胶溶液； (3 )将混合液加热到共沸点以上，边除去有机溶剂边使橡胶在水中凝固；(4)脱水后，边施加机械剪切边进行干燥。 具体实施例方式本专利技术的混合工序、即在将填充材料分散到水中得到的浆 料溶液中混入将二烯系橡胶溶解于有机溶剂得到的橡胶溶液的 工序中，水分散浆料溶液中的填充材料的粒度分布为体积平 均粒径(mv)为25jim以下、优选为20nm以下，90体积％粒径 (D90 )为30[am以下、优选为25iam以下，这是因为如果粒度过 大，则橡胶中的填充材料分散变差，补强性、耐磨耗性变差。另一方面，为了減小粒度而对浆料施加过度的剪切力时， 填充材料的结构被破坏，引起补强性降低，因此重要的是从水 分散浆料溶液干燥回收的填充剂的24M4DBP吸油量为投入到 浆料中之前的填充剂的24M4DBP吸油量的93。/。以上，优选为 96%以上。上述混合工序中，将混合液加热到共沸点以上是为了迅速 蒸馏除去橡胶溶液的有机溶剂。此时，可以将预先加热的水分 散浆料溶液加入到橡胶溶液中。加热温度优选为100。C以下。作为本专利技术的橡胶-填充材料母炼胶制造的干燥工序，为了 进 一 步提高填充材料的分散性，关键在于边施加机械剪切力边 进行干燥。由此可显著改善硫化后的橡胶物性。作为该边施加 机械剪切力边进行干燥的方法，从工业生产率的观点出发，优 选使用连续混炼机。进而，为了改善填充材料的分散性，进一 步优选使用同方向旋转或异方向旋转的多螺杆混炼挤出机。另外，对于上述的边施加机械剪切力边进行干燥的工序而言，干燥工序前的母炼胶中的水分优选为10%以上。该水分不 足10%时，干燥工序中的填充材料分散的改善幅度变小。本专利技术中，优选硅石为湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅的任意一种。此外，优选上述通式(I)所示的无机填充材料选自氧化铝(A1203 )、水合氧化铝(A1203.H20)、氬氧化铝、碳 酸铝、氧化铝镁(MgO.Al203 )、粘土 (Al2CV2Si02 )、 高岭土 ( Al203.2Si02'2H20 )、 叶蜡石 (Al203.4Si02'H20 )、膨润土 ( Al203.4Si02'2H20 )、硅酸铝 (Al2Si05、 AU.3Si04.5H20等)、硅酸镁(Mg2Si04、 MgSi03等)、 硅酸钙(Ca2.Si04等)、硅酸铝钙(Al20rCa0.2Si02等)、硅酸 镁钩(CaMgSi04)、碳酸钩(CaC03 )、氧化锆(Zr02)、氢氧 化锆、碳酸锆、结晶性硅铝酸盐所 组成的组中。此外，上述通式(I)中，从提高补强性的观点出发，优选 Mi为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、这些的水合物和铝 的;灰酸盐所组成的组中的至少一种。本专利技术所使用的二烯系橡胶没有特别限定，优选为溶液聚 合苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、 丁二烯橡胶(BR)、 丁基橡胶 以及面化丁基橡胶、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶 (EPDM)等。此外，在橡胶-填充材料母炼胶中，根据需要，除了添加炭 黑、,圭石和/或前述通式(I)所示的无4几填充材#+以外，还可 以添加各种添加剂，如表面活性剂、 >琉化剂、防老剂、着色剂、 分散剂等化学试剂等。通过本专利技术的制造方法制造的橡胶-填充材料母炼胶进一 步经过干式混合而加工成各种橡胶组合物。在不妨碍本专利技术的目的的范围内，还可以在这些橡胶组合物中添加通常橡月交工业 界所使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂等。上述本专利技术的橡胶组合物被用于各种轮胎、工业用各种橡 胶制品，例如传送带、软管类等。 实施例以下，通过实施例对本专利技术进行更详细的说明，但本专利技术 并不受这些例子任何限定。各实施例和比较例的各种测定如下进行。 (1 )浆料溶液中的填充材料的粒度分布测定(体积平均粒径(mv)、 90体积％粒径(D90))使用激光衍射型粒度分布计(MICROTRAC FRA型)，并且 使用水溶剂(折射率1.33 )进行测定。在所有测定中颗粒折射 率(Particle refractive index) <吏用1.57。 it匕夕卜，为了卩方止i真充 材料的再聚集，在分散后立即进行测定。 (2 ) 24M4DBP吸油量以ISO 6894为基准进行测定。 (3 )填充材料分散使用美国Tech pro公司制造的DISPERGRADER1000进行测 定。以RCB方法的X值作为指标。数值越大，填充材料的分散 性越良好。(4) 破坏强度(拉伸试验)以JIS K6251-1993为基准，进行硫化橡胶组合物试样的拉 伸试验，求出在23。C下测定时的断裂时的强度(Tb)。在实施 例l和比较例l ~ 3中将比较例1作为100、在实施例2和比较例4 ~ 6中将比较例4作为IOO以指数表示结果。数值越大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶－填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，其为在将炭黑、硅石和／或通式（Ⅰ）所示的无机填充材料的至少１种预先分散到水中得到的浆料溶液中，混入二烯系橡胶溶解于有机溶剂中的橡胶溶液，从而制造橡胶－填充材料母炼胶的工序，ｎＭ↓［１］.ｘＳｉＯ↓［ｙ］.ｚＨ↓［２］Ｏ…（Ⅰ）［式中，Ｍ↓［１］为选自下述组中的至少一种，所述组为：选自铝、镁、钛、钙以及锆的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些的水合物、以及这些金属的碳酸盐；ｎ、ｘ、ｙ和ｚ分别为１～５的整数、０～１０的整数、２～５的整数以及０～１０的整数］其中，（１）（ｉ）水分散浆料溶液中的填充材料的粒度分布为：体积平均粒径（ｍｖ）为２５μｍ以下，９０体积％粒径（Ｄ９０）为３０μｍ以下，并且（ｉｉ）从水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量保持在分散到水中之前的２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量的９３％以上；（２）边搅拌边混合水分散浆料溶液与橡胶溶液；（３）将混合液加热到共沸点以上，边除去有机溶剂边使橡胶在水中凝固；（４）脱水后，边施加机械剪切边进行干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳泽和宏，真崎孝二，染野和明，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP[日本]